Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ (платиноиды), семейство из 6 хим. элементов VIII гр. периодич. системы, включающее рутений (ат. н. 44), родий (45), палладий (46), осмий (76), иридий (77), платину (78). Вместе с Au и Ag составляют группу благородных металлов. Подразделяются на легкие (Ru-Pd) и тяжелые (Os-Pt).

Распространенность в природе и природные источники. Содержание платиновых металлов в земной коре (% по массе): Pt 5·10-7, Pd 1·10-6, Ir 1·10-7, Rh 1·10-7, Os 5·10-6, Ru 5·10-7 (по Виноградову). Руды платиновых металлов бывают коренные и россыпные, а по составу - собственно платиновые и комплексные (мн. коренные месторождения медных и медно-никелевых сульфидных руд, россыпные месторождения Au с Pt, а также Au с осмистым Ir). Известно более 100 минералов платиновых металлов, они бывают двух типов. В россыпях встречаются самородные Pd и Pt и разл. сплавы, в т.ч. с другими платиновыми металлами, Fe, реже-с Au (содержат также и др. металлы), капр. палладиевая платина, железистая платина (Pt, Fe), изоферроплатина Pt3Fe, плати-нистый палладий, осмистый иридий, иридиевая платина Pt4Ir2Fe, платинистый иридий Ir4Pt, осмистый иридий Ir2Os, ауроосмид (Ir, Os, Au) и др. Минералы второго типа-разл. соединения платиновых металлов с S, Fe, As, Bi, Pb, напр, спериллит PtAs2, куперит PtS, брэгтит (Pt, Pd, Ni)S, стибиопалладинит Pd3Sb, лаурит RuS2, холлингуореит (Rh, Pt, Pd, Ir)(AsS)2 и др. Минералы этого типа встречаются в виде твердых р-ров в медно-никелевых сульфидных рудах, являющихся осн. пром. источником платиновых металлов. На долю вторичных источников платиновых металлов (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 10 до 33% ежегодного мирового произ-ва этих металлов. Нек-рые изотопы Pd, Ru и Rh накапливаются в продуктах деления U и Pu в ядерных реакторах.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

Показатель

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома







М0

4d75s1

4d85s1

4d10

5d66s2

5d76s2

5d96s1

Атомный и ионный радиусы*, нм







М0

0,134

0,1342

0,137

0,135

0,135

0,138

M4 +

0,076

0,074

0,076

0,077

0,077

0,077

T. пл., 0C

2334

1963

1554

3027

2447

1769

T. кип., 0C

4077

3727

2937

5027

~4380

-3800

Плотн., г/см3

12,45

12,41

12,02

22,61

22,65

21,45

С0p, Дж/(моль·К)

24,0

24,95

25,8

24,7

25,1

25,85

S0298, Дж/(моль·К)

28,56

31,48

37,65

32,6

35,54

41,6

3552-9.jpg , кДж/моль

38,3

21,53

16,7

31,8

26

20

3552-10.jpg , кДж/моль

647,4

495,3

353

747,4

667,8

510

* Ионные радиусы даны по Шеннону при координац. числе 6.

** DHпл и DHисп приведены при т-рах соотв. плавления и кипения.

Мировые прогнозные ресурсы платиновых металлов (без социалистич. стран) оцениваются в 75050 т (1985), в т.ч. в ЮАР 62000, США 9300, Зимбабве 3100, Канаде 500, Колумбии 150 т. В осн. это запасы Pt (65%) и Pd (30-32%).

Свойства. Платиновые металлы-светло-серые или серебристые тугоплавкие, труднолетучие металлы (см. табл.); Rh, Pd, Ir, Pt кристаллизуются в гранецентрир. кубич. решетке, Os и Ru- в гексагональной плотноупакованной. По мех. св-вам платиновые металлы заметно различаются: Pt-мягкая, пластичная, легко вытягивается в тончайшую проволоку и прокатывается в фольгу, почти так же пластичен Pd; Os и Ru-хрупкие, Ir-твердый и прочный.

Наиб. характерные степени окисления для палладия +2, платины +2 и +4, иридия +2 и +3, осмия +4, +6 и +8, родия +3, рутения +3, +4 и +8. Платиновые металлы обладают исключительно высокой каталитич. активностью, чаще других как катализаторы используют Pt и Pd. Палладий и в меньшей степени Pt хорошо растворяют H2, Pd растворяет H2 лучше всех металлов (до 800 объемов).

Платиновые металлы отличаются хим. инертностью, наиб. химически стойка Pt. Палладий раств. в горячих конц. HNO3 и H2SO4, Pt и Pd и в меньшей степени RU- в царской водке, Ru в присут. окислителей взаимод. с H2SO4 и HClO4, Rh медленно реагирует с конц. H2SO4, HBr, Pt медленно взаимод. с кипящей H2SO4 и горячей HNO3, медленно раств. в конц. HBr и HI. Все платиновые металлы раств. в царской водке после оглавления с KHSO4 или спекания с неорг. пероксидами. Платиновые металлы взаимод. при нагр. со щелочами в присут. O2. С O2 воздуха платиновые металлы образуют тончайшие оксидные пленки на пов-сти: Os при 500-6000C, Ru выше 4500C, Pt при 900-10000C, Ir и Rh ок. 2000 0C. Os может гореть на воздухе, a HNO3 окисляется до OsO4.

Известны сотни простых и тысячи комплексных соединений платиновых металлов. В р-рах существуют только комплексные ионы платиновых металлов. Устойчивость высоких степеней окисления платиновых металлов в комплексных соед. уменьшается в рядах Ru > Rh > Pd и Os > Ir > Pt. Платиновые металлы, особенно в низких степенях окисления, представляют собой мягкие льюисовские к-ты по Пирсону; в водных р-рах устойчивость галргенидных комплексов уменьшается в ряду F - <Cl - < Вг - <I -, а в случае многоатомных лигандов, в т.ч. органических,-в ряду донорных атомов О < N < S3552-11.jpgС. Одна из особенностей химии платиновых металлов-кинетич. инертность комплексов этих металлов в р-циях замещения лигандов в координац. сфере. Инертность комплексов в существ. степени зависит от степени окисления платиновых металлов и природы лиганда, но в целом уменьшается в ряду Ir > Rh > Pt > Ru > Os > Pd.

Получение. Способ извлечения и разделения платиновых металлов существенно зависит от типа исходного сырья. Переработка россыпей сводится к добыче песка и его обогащению гравитац. методами. Переработка медно-никелевых сульфидных руд обычно включает операции мех. и флотац. обогащения, пирометаллургич. переработки концентратов и гидрометаллургич. рафинирования (аффинаж).

При переработке медно-никелевых сульфидных руд платиновые металлы концентрируются в разл. полупродуктах произ-ва; большая часть, особенно Pd и Pt, концентрируется в анодных шламах (после электролитич. рафинирования Cu и Ni); из них получают концентраты платиновых металлов, к-рые направляют на аффинажные заводы. Схемы аффинажа платиновых металлов включают после-доват. операции обработки концентрата хим. реагентами. Напр., для выделения Pd и Pt концентраты платиновых металлов обрабатывают царской водкой. К фильтрату, содержащему Pt, Pd и Au, добавляют FeSO4 и осаждают Au. Из р-ра, содержащего Pd и Pt в виде [PtCl6]2- и [PdCl4]2-, добавлением NH4Cl осаждают (NH4)2[PtCl6], к-рый прокаливают до платиновой губки, затем повторяют растворение в царской водке, осаждение и прокаливание. Р-р, содержащий Pd, обрабатывают водным NH3 и соляной к-той, при этом осаждается Pd(NH3)2Cl2; переосаждение повторяют до получения чистого в-ва, к-рое прокаливают до палладиевой губки. Из оставшегося после обработки царской водкой концентрата, используя последоват. операции сплавления, растворения и осаждения, получают чистые (NH4)3[RhCl6], (NH4)3[RuCl6], (NH4)2[IrCl6], к-рые прокаливают в атмосфере H2 до Rh, Ru, Ir. В ряде схем аффинажа используют экстракц. методы. Высокочистые платиновые металлы получают методом зонной плавки, вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. При анализе проб, содержащих от 10-8-10-7 до ~10% платиновых металлов, часто необходимо предварит. кон-центрирование и разделение платиновых металлов. Чаще всего для этого используются метод пробирной плавки (см. Пробирный анализ), сорбц. и экстракц. концентрирование. Метод пробирной плавки основан на высокотемпературном извлечении платиновых металлов расплавленными Pb, Ag, Cu, сплавами Pb с Ag, Cu с Ni, NiS.

При сорбц. методах концентрирования наиб. применение находят сорбенты с комплексообразующими группами. Для разделения платиновых металлов в виде заряженных комплексов с неорг. и орг. лигандами используют хроматографич. методы. Экстракц. методы основаны на избират. извлечении орг. р-рит о-лями из водных р-ров соединений платиновых металлов с экстрагентами. Для концентрирования Ru и Os используют избират. отгонку и экстракцию оксидов MO4.

Для анализа проб с низким содержанием платиновых металлов (горные породы, руды и продукты их переработки, технол. р-ры, морская вода и рассолы, речная вода, сбросные воды, реактивы) используют нейтронно-активац., атомно-эмиссионный, атомно-абсорбц., ренттенофлуоресцентный, спект-рофотометрич. методы анализа. Для сплавов, концентратов платиновых металлов, отработанных катализаторов, вторичного сырья платиновых металлов применяют рентгенофлуоресцентный, кулонометрич., атомно-абсорбц., гравиметрич. методы. Примеси благородных и неблагородных металлов в платиновых металлах определяют масс-спектро-метрич., атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционными методами.

Применение. Платиновые металлы применяют в виде индивидуальных металлов и их сплавов друг с другом, а также с Au, Ag, Со, Cu и др. Сплавы платиновых металлов обладают большей твердостью, прочностью и устойчивостью к коррозии по сравнению с индивидуальными металлами. Осн. области применения платиновых металлов и их сплавов: катализаторы гидрирования, дегидрирования, окисления, дожигания выхлопных газов автомобилей, в топливных элементах; легирующие добавки в сплавах; материалы для высокотемпературных термопар, термометров сопротивления, электрич. печей сопротивления, химически стойкой посуды, электродов, электрич. контактов, мед. инструментов, стеклоплавильных аппаратов; осн. компонентов резистивных и конденсаторных материалов; тугоплавкие припои; компоненты постоянных магнитов (напр., сплав Pt-Co); защитные покрытия на металлах; ювелирная пром-сть.

История открытия платиновых металлов началась в сер. 18 в., когда испанцы в Южной Америке обнаружили, что при промывке песка вместе с золотом отмывались тяжелые серебристые песчинки, к-рых иногда было больше золота. Такой "песок" загрязнял золото, т. к. по внеш. виду он напоминал серебро и в то же время был полностью "бесполезен", его уничижительно назвали серебришком (plata - по-испански серебро). Однако послед. исследование образцов "тяжелого песка" позволило выделить пять новых элементов. На рубеже 18 и 19 вв. в Великобритании (У. Волластон, С. Теннант), России (А. А. Мусин-Пушкин) и Франции (Л. Воклен, А. Фуркруа) разработаны методы получения ковкой платины, в 1803 Волластон получил Pd, в 1804 он же выделил Rh, а Теннант -Ir и Os. Значительно позднее, в 1844, после четырех лет исследований уральской руды профессор Казанского университета К. К. Клаус выделил новый металл, к-рый он назвал рутением в честь России (ср.-век. лат. Ruthenia-Россия).

Лит.: Аналитическая химия платиновых металлов, M., 1972; Ливинг-стон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., M., 1978; Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник, 2 изд., M., 1978; Платина, ее сплавы и композиционные материалы, M., 1980; Юделевич И. Г., Старцевa E. А., Атомно-абсорбционное определение благородных металлов, Новосиб., 1981; Благородные металлы. Справочник, M., 1984; Металлургия благородных металлов, 2 изд., M., 1987; Griffith W. R., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L., 1967. O. M. Петрухин.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн