Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПИКТЕ - ШПЕНГЛЕРА РЕАКЦИЯ

ПИКТЕ - ШПЕНГЛЕРА РЕАКЦИЯ, синтез 1,2,3,4-тетра-гидроизохинолинов конденсацией 2-арил(гетерил)этилами-нов с альдегидами, напр.:

3540-1.jpg

Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 0C, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замещенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в нек-рых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо него применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- или гидроксигруппы. Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в пара-положение к активирующей группе. Фенольный гидроксил еще сильнее активирует бензольное кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25-40 0C и рН 4-8 не только с альдегидами, но и с кетонами в т. ч. с a-оксокислотами (р-ция 1); при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в пара-и. орто-положение к гидроксигруппе (2):

3540-2.jpg

3540-3.jpg

Пикте - Шпенглера реакция, по существу, является внутримол. р-цией Манниха и протекает по механизму электроф. замещения в ароматич. кольце. Образующееся из фенилэтиламина и карбонильной компоненты основание Шиффа, к-рое иногда можно выделить, циклизуется после протонирования в тстра-гидроизохинолин, причем электронодонорные заместители облегчают р-цию:

3540-4.jpg

Модификация Пикте - Шпенглера реакции -циклизация N-сульфонилфенил-этиламинов в тетрагидроизохинолины в присут. кислых катализаторов:

3540-5.jpg


В условиях Пикте - Шпенглера реакции из 1-(2-аминоэтил)циклогексена образуется дека- и октагидроизохинолины (3), из триптамина или триптофана и их производных-разл. тетрагидрокарбо-лины (4), многие из к-рых образуются в мягких условиях с высоким выходом:

3540-6.jpg

Сходные по механизму р-ции осуществляются с участием N-ацилиминиевых ионов (ф-ла I), к-рые генерируются из разл. предшественников. По сравнению с иминиевыми интермедиа-тами, образующимися в Пикте - Шпенглера реакции, ацилиминиевые ионы более электрофильны, что позволяет проводить р-ции с их участием в более мягких условиях. С помощью такого метода, родственного Пикте - Шпенглера реакции, синтезированы конденсир. гетероциклы (в т.ч. нек-рые лек. ср-ва и алкалоиды), включающие фрагмент тетрагидроизохинолина, напр.:

3540-7.jpg


3540-8.jpg

Пикте - Шпенглера реакция и родственные превращ. используют в синтезе изохинолиновых алкалоидов и др. разнообразных азотсодержащих гетероциклич. соединений. Р-ция открыта в 1911 А. Пикте и T. Шпенглером.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, M., 1985, с. 260.-61; К a m е t а n i Т., F u k и m о t о К., в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 38, N. Y., 1981, p. 139 274; Jones G., в кн.: Comprehensive heterocyclic chemistry, v. 2. (Isoquinolines, pt. 1). Oxf., 1984, p. 438; Speckamp W. N., Hiemstra H., "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 20, p. 4367 -4416. Ю. С. Цизин.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн