Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НЬЮМЕНА - КВОРТА РЕАКЦИЯ

НЬЮМЕНА - КВОРТА РЕАКЦИЯ (Ньюмена-Кворта перегруппировка), термич. перегруппировка О-арилтиокар-баматов в S-арилтиокарбаматы, напр.:

3060-12.jpg

Термолиз проводят при т-ре ок. 300 °С в инертной атмосфере без р-рителя или в инертном р-рителе. Выход S-арил-тиокарбаматов обычно 70-95%.

Аналогично осуществляются перегруппировки эфиров тионкарбоновых к-т в эфиры тиолкарбоновых к-т (т. наз. п е р е г р у п п и р о в к а Ш ё н б е р г а, открыта А. Шёнбергом в 1930), О-эфиров дитиоугольной к-ты (ксантогенатов) в S-эфиры этой же к-ты. Показано, что все эти перегруппировки осуществляются через четырехцентровое переходное состояние в результате ипсо-атаки по атому углерода (ф-ла I).

Перегруппировка легко протекает даже при наличии в ароматич. кольце дезактивирующих алкильных групп. Образование побочных продуктов отмечено только в случае миграции 2-тpет-бутил-4,6-динитрофенильного радикала.

3060-13.jpg

В условиях, подобных Ньюмена - Кворта реакции перегруппировка ROC(S)— —N(CH3)2 осуществляется легко только в тех случаях, когда молекула содержит О-бeнзильную, О-бeнзгидрильную или О-алкильную группу, имеющую в b-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. В этих случаях интерме-диатом является ионная пара (II).

3060-14.jpg

Изомеризация О-аллильных и замещенных О-аллильных тионоэфиров происходит в очень мягких условиях по механизму [3,3]-сигматропного сдвига:

3060-15.jpg

Ньюмена - Кворта реакцию используют для синтеза тиофенолов, к-рые получают гидролизом S-арилдиалкилтиокарбаматов. Она открыта М. Ньюменом и независимо от него X. Квортом в 1966 г.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 138-40; Newman M.S., Karnes H.A., "J. Org. Chem.", 1966, v. 31, № 12, p. 3980-84; Kwart H., Evans E.R., "J. Org. Chem.", 1966, v. 31, № 2, p. 410-13.

В. Н. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн