Кёртина-Гаммета принцип
КЁРТИНА-ГАММЕТА ПРИНЦИП: для системы быстро взаимопревращающихся конформеров, реагирующих по схеме
(X, Y - разл. конформеры одного и того же соед. А; В и С - конечные продукты; k1., k2, k3, k4 - константы скорости р-ций, причем k1 k2 >> k3, k4), соотношение конечных концентраций образовавшихся продуктов зависит только от величины энергетич. барьера, разделяющего конформеры и продукты. Две эквивалентные мат. формулировки Кёртина - Гаммета принципа даны ниже:
В ф-лах 
и 
-своб. энергии переходных состояний, ведущих к продуктам В и С соотв.; Кр - константа конформац. равновесия, определяемая ур-нием Кр=[Y]/[X]=k1k2; [В], [С], [X], [Y] - концентрации соотв. соед. В, С, X, Y. В случае медленного конформац. превращения (k1, k2 << k3, k4) наблюдается т. наз. конформац. контроль р-ции (см. Конформационный анализ). К,- Г. п. широко используется для трактовки реакц. способности в-в, являющихся смесями конформац. изомеров. Принцип развит Д. Кёртином и А. Гамметом в 1950.
Илиел Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Zefirov N. S., "Tetrahedron", 1977, v. 33, N 20, p. 2719-22; Seeman J. I., "Chem. Rev.", 1983, v. 83, N 2, p. 83-134. H.C. Зефиров.
Комментарии*
Дополнения к описанию принципа Кёртина-Гаммета:
- Механизм действия: Принцип устанавливает, что соотношение продуктов реакции определяется разностью свободных энергий переходных состояний (ΔΔG‡), а не относительной стабильностью конформеров в основном состоянии
- Ключевое условие: Конформационное равновесие должно устанавливаться значительно быстрее, чем химическое превращение (k₁, k₂ ≫ k₃, k₄)
- Практическое применение: Используется для предсказания стереохимического исхода реакций в гибких молекулярных системах, особенно в органической и биоорганической химии
- Значимость: Позволяет отделить эффекты конформационной стабильности от реакционной способности переходных состояний
- Связь с другими концепциями: Является частным случаем более общего принципа Кёртина-Хаммета для любых быстро устанавливающихся равновесий
*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.
Дополнения к описанию принципа Кёртина-Гаммета: