Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ИЛИДЫ

ИЛИДЫ, соед. общей ф-лы I (п = 1-3 определяется валентностью атома Z); особый тип цвиттер-ионов.
201_220-34.jpg
Известны для след. элементов Z: N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se, Те, Cl, Вr, I. Для О зафиксированы только карбонил-илиды.
201_220-35.jpg
Наиб. изучены илиды P, S и N. Ониевый
атом Z может входить в состав циклов, в т. ч. ароматического. Начиная с элементов 3-го периода в илидах имеется определенная степень двоесвязанности (их строение м. б. описано резонансом структур I и II) между атомами Z и С, обусловленная взаимод. занятой p-орбитали атома С и вакантной d-орбитали атома Z.
Илиды называют как ониевые соед. или как соед. со связью Z=C, напр. 201_220-36.jpg ) - трифенилфосфонийметилид, или метилентрифенилфосфоран. Для нек-рых элементов, способных к расширению электронной оболочки, известны илиды типа 201_220-37.jpg , напр., триметилсульфоксонийметилид201_220-38.jpg, более стабильные, чем их аналоги, не имеющие оксидного атома О. Наличие при атоме С заместителей, способных к делокализации отрицат. заряда, напр. СН3СО, CN, NO2, а также включение атома С в ароматич. цикл стабилизирует илиды; в этом случае они м. б. выделены и охарактеризованы. Др. илиды малостабильны, чувствительны к влаге и О2 воздуха; их генерируют и используют в р-ре, часто в инертной атмосфере. Для илидов характерно взаимод. с электроф. реагентами. Так, a-атом Н легко замещается при алкилировании, ацилировании, галогенировании, напр.:
201_220-39.jpg
При протонировании илидов к-тами образуются ониевые соли, напр.:
201_220-40.jpg
Илиды, не имеющие электроакцепторных заместителей при атоме С, являются сильными основаниями и протонируются даже водой. С соед., содержащими электроф. двойные связи, илиды реагируют с переносом алкилиденового фрагмента на эту связь. Процесс затруднен для илидов, стабилизированных двумя электроноакцепторными заместителями. При взаимод. альдегидов и кетонов с илидами Р образуются олефины (см. Виттига реакция), с илидами S - оксираны, напр.:
201_220-41.jpg
Аналогично с илидами реагируют азометины и нитрозосоединения. Активир. олефины образуют с илидами продукты циклопропанирования:
201_220-42.jpg
Нек-рые др. электрофилы присоединяются к илидам по атому С, напр.:
201_220-43.jpg
При действии нуклеофилов на илиды может происходить их переилидирование, деалкилирование или экструзия гетероатома, напр.:
201_220-44.jpg
Илиды P, S и I способны гидролизоваться по двум направлениям, напр.:
201_220-45.jpg
Илиды N и S при нагр. претерпевают [1, 2]-сигматропную перегруппировку, напр.:
201_220-46.jpg
Для илидов S, кроме того, характерны [2, 3]-сигматропные термич. перегруппировки, напр.:
201_220-47.jpg
Термическое, каталитич. или фотохим. расщепление илидов часто приводит к карбенам с послед. образованием олефинов и (или) циклопропанов:
201_220-48.jpg
Осн. способы получения илидов: депротонирование ониевых солей в присут. оснований, напр., ур-ние 1, карбеновый метод (2); из активир. метиленовых соед. (3); алкилированием, ацилированием, галогенированием, переилидированием др. илидов, нуклеоф. присоединением к винилзамещенным ониевым солям (4); из активир. оксиранов (5).
201_220-49.jpg
Илиды широко используются в орг. синтезе для создания новых связей С—С.
===
Исп. литература для статьи «ИЛИДЫ»: Джонсон А., Химия илидов, пер. с англ., М., 1969; Садеков И. Д. [и др.], "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 5, с. 813-59; Белкин Ю. В., Полежаева Н. А., там же, с. 909-42; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 108, 403. С. А. Шевелев.

Страница «ИЛИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн