Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (оксониевые соли, соли оксония), содержат положительно заряженный атом кислорода, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом и ионной связью с анионом.

Простейшие неорганические оксониевые соединения-соли гидроксония3О] + Х-, существующие обычно только в р-рах к-т; в кристаллич. состоянии получены лишь соед. с анионами , 3509-30.jpg (т. разл. 193°С) и 3509-31.jpg (т. разл. 357 °С).3509-32.jpg

Органические оксониевые соединения в зависимости от числа орг. остатков у атома О подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Наиб. устойчивы и больше всего изучены третичные оксониевые соединения. Известны след, типы третичных оксониевых соединений: [R3O]+X-, где R-алкил или арил; карбоксониевые (алкоксикарбониевые) соли - производные карбонильных соед. (напр., соед. ф-л I или II) и диалкилацилоксониевые соли (напр., III):

3509-33.jpg

Карбоксониевые соед. м. б. представлены резонансом структур, напр.: 3509-34.jpg К оксониевым соединениям относят также пирилия соли с оксониевым атомом кислорода в 6-членном ароматич. цикле и "оксановые" соед., в к-рых оксониевый атом кислорода соединен ковалентно с тремя атомами металла и ионной связью с анионом, напр. [(ClHg)3O]+Cl-или [(Ph3PAu)3O] + BF-4 .

ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОКСОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, °С

SbCl-6

BF-4

FeCl-4

(СН3)3О+

156-158

141

81

2Н5)3O+

131

92

74

6Н5)3O+*

-

226

-

3509-35.jpg

149

-

53

6Н5СН= OCH3]+

166

-

(с разл.)

3509-36.jpg

121-123

164-166

-

[(СН3O)2С = ОСН3]+

130-131

138

-

2Н5СН=ОН]+

181

-

-

3509-37.jpg

112-114

-

-

* Т.пл. [(С6Н5)3O]+Вг- 182°С, [(С6Н5)3О]+I- 177-178°C.

Свойства. Оксониевые соединения -кристаллич. солеобразные в-ва (см. табл.), раств. в полярных р-рителях (ацетон, CH3CN, CH3NO2, C6H5NO2, жидкий SO2), не раств. в диэтиловом эфире и углеводородах. Р-ры оксониевых соединений в воде электропроводны, по элект-рич. проводимости [(CH3)3O] + BF-4 близок к KI.

Алифатические и ароматические оксониевые соединения различаются геометрией молекул. Катион [(С2Н5)3О]+ имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между к-рым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических оксониевых соединений наблюдается сдвиг сигналов соотв. 3509-38.jpg-Н-атома и орто-Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами.

Алифатические оксониевые соединения устойчивы только при наличии комплексных анионов, обладающих слабыми нуклеоф. св-вами (ВF-4, РF-6 , 3509-39.jpg и т. п.), и легко разрушаются водой и спиртами. Особенно лабильны первичные и вторичные оксониевые соединения, быстро гидролизующиеся уже влагой воздуха; для третичных оксониевых соединений устойчивость в сильной степени зависит от природы аниона и уменьшается в ряду: 3510-1.jpg3510-2.jpg . Ароматич. третичные оксониевые соединения очень устойчивы и химически довольно инертны, они не реагируют с водой и разлагаются лишь при сильном нагревании:

3510-3.jpg

Третичные алифатические оксониевые соединения-одни из самых сильных алкилирующих агентов, в очень мягких условиях легко алкилируют не только спирты, фенолы, орг. к-ты, амины, сульфиды, но и соед., не алкилирующиеся обычными реагентами (AlkHal, Alk2SO4), напр, амиды к-т, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды, тиофен (по атому серы):

3510-4.jpg

С помощью третичных алифатических оксониевых соединений синтезированы чрезвычайно реакционноспособные ацетали амидов к-т и лактамов, нитрилиевые соли (последние м. б. восстановлены до вторичных аминов) и эфиры нитроновых к-т, напр.:

3510-5.jpg

Карбоксониевые соед. могут реагировать с нуклеофилами по атому О или по атому С, напр.:

3510-6.jpg

Оксониевые соединения могут использоваться для замены анионов в ониевых солях, напр.:

3510-7.jpg

Соли трифенилоксония в отличие от своих алифатич. аналогов плохо реагируют с нуклеофилами:

3510-8.jpg

Они также трудно вступают в р-ции электроф. замещения; при этом в отличие от др. ароматич. ониевых соед. (см., напр., Галогенониевые соединения)замещение протекает в пара-положение, напр.:

3510-9.jpg

Получение и применение. Общие способы получения третичных оксониевых соединений 1) Действием алкилгалогенидов на эфираты BF3 или SbCl5:

3510-10.jpg

2) Взаимод. простых эфиров с алкилгалогенидами в присут, безводного AgBF4:

3510-11.jpg

3) Алкилированием гидроксониевых солей или первичных и вторичных оксониевых соединений диазометаном, напр.:

3510-12.jpg

Борофторид триэтилоксония получают след, образом:

3510-13.jpg

Третичные карбоксониевые соли получают: алкилирова-нием карбонильных соед. третичными оксониевыми соединениями или алкилгалогенидами в присут. безводного AgBF4, а также действием BF3 или SbCl5 на ортоэфиры:

3510-14.jpg

Первичные и вторичные оксониевые соединения получают взаимод. спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными к-тами [H4Fe(CN)6 , H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6 , H2PtCl6] или с гало-генидами металлов (SbCl5 , FeCl3 , AlCl3 , SnCl4, ZnCl2) и безводным НСl. Р-цию проводят при т-ре от -70 до - 80 °С при полном отсутствии влаги, напр.:

3510-15.jpg

Ароматические оксониевые соединения получают термолизом борофторидов арилдиазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией нек-рых диазосоед., напр.:

3510-16.jpg

3510-17.jpg

Оксониевые соединения применяют гл. обр. в качестве катализаторов катион-ной полимеризации и как алкилирующие агенты. Иногда их используют для активации инертных карбонильных групп и в качестве акцептора гидрид-иона.

Лит.: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 458-60, 467-72; т. 3, М., 1959, с. 325-65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965, S. 325-65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY., 1971. Т.П. Толстая.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн