Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ

ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ, временно вводятся в молекулы орг. соед. для сохранения при хим. р-циях определенных реакц. центров. Защитные группы должны отвечать след. требованиям: а) избирательно защищать (блокировать) определенные функц. группы; б) быть устойчивыми к намеченным превращ. молекулы; в) избирательно удаляться, регенерируя исходную группу в условиях, когда остальные части молекулы не изменяются. Защитные группы вводят с помощью р-ций замещения, присоединения, циклизации и др. Для осн. функц. групп (ОН, СО, СООН, NH2, NHR, SH) известно более 1200 защитных групп. Очень часто защитные группы используют в пептидных синтезах; благодаря их использованию осуществлен полный синтез мн. сложных орг. молекул, напр., инсулина, бычьей рибонуклеазы. Ниже приведены наиб. распространенные защитные группы. Алкильные и близкие к ним по строению группы защищают ОН, СООН, SH с образованием соотв. простых эфиров, сложных эфиров и сульфидов. Способы удаления таких защитных групп: метильной - действием ВВr3, Me3SiI с гидроксильной или щелочным гидролизом с карбоксильной группы; аллильной - изомеризацией в виниловый эфир с послед. гидролизом; b-метоксиэтоксиметильной СН3ОСН2СН2ОСН, -обработкой к-тами Льюиса, такими, как ZnBr2, TiCl4; метилтиометильной CH3SCH2 - действием солей Hg, Ag, Сu. Арилалкильные группы защищают NH2 (NHR), ОН, СООН, SH с образованием соотв. замещенных аминов, простых и сложных эфиров, сульфидов. Примеры таких защитных групп: бензильная - легко удаляется в условиях гидрогенолиза, п-метоксибензильная селективно снимается при окислении 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном, трифенилметильная - наряду с гидрогенолизом удаляется в кислой среде. Гетероциклич. группы используют для защиты ОН и SH с образованием смешанных ацеталей и тиоацеталей. Тетрагидропиранильная и тетрагидрофурильная защитные группы устойчивы к действию металлоорг. реагентов и легко удаляются при действии к-т; тетрагидротиопиранильная и тетрагидротиенильная устойчивее к к-там, однако легко гидролизуются в присут. солей Hg и Ag. Алкилиденовая и арилалкилиденовая группы защищают первичные амины, 1,2- и 1,3-диолы с образованием соотв. азометинов, циклич. ацеталей и кеталей. Такие защитные группы, напр., метиленовая, этилиденовая, изопропилиденовая, бензилиденовая и ее аналоги, легко удаляются при кислотном гидролизе. Ацильные группы защищают ОН, NH2 (NHR), SH с образованием сложных эфиров, карбонатов, карбаматов, тиоэфиров, уреидов. Эти группы, напр., формильная, ацетильная, бензоильная, пивалоильная, 1-адамантоильная, достаточно устойчивы в кислой среде и легко снимаются действием оснований или LiAlH4. Адамантоильная группа, в отличие от остальных ацильных, устойчива к действию магний- и литийорг. соединений. Алкоксикарбонильные группы близки по св-вам к ацильным. N-Фенилкарбамоильная группа [PhNHC(O)] более устойчива к щелочному гидролизу. Силильные группы защищают ОН, SH, NH2 (NHR), СООН, образуя силиловые эфиры и силилзамещенные амины. Триметил-, триэтил-, триизопропил-, трет-бутилметил-, трет-бутилдифенилсилильные группы (в этом ряду увеличивается устойчивость в условиях кислотного гидролиза) легко удаляются при действии фторид-аниона; последние две из перечисленных силильных групп - одни из наиб. универсальных и наиб. часто используемых защит ОН. Алкоксильные и близкие к ним по строению группы защищают карбонильную ф-цию, образуя ацетали и дитиоацетали, в т. ч. циклические. Такие защитные группы, напр., диметокси-, диэтокси-, этилендиокси- и пропилендиоксигруппы, удаляют кислотным гидролизом, причем циклич. защитные группы более устойчивы, а скорость гидролиза пропилендиоксигруппы выше, чем этилендиоксигруппы. Ди(метилтио)-, ди(бензилтио)-, этилендитио- и пропилендитиогруппы гидролизуются в нейтральных условиях в присут. солей Hg, Ag, Cu. Азотсодержащие группы защищают карбонильную ф-цию с образованием оксимов, гидразонов, азометинов, карбоксильную - с образованием гидразидов; указанные производные удаляются действием к-т.
===
Исп. литература для статьи «ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ»: Защитные группы в органической химия, пер. с англ., М., 1976; Greene T.W., Protective groups in organic synthesis, N.Y., 1981, В. Г. Яшунский.

Страница «ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн