Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку R2C=CRCR2, где R-H или орг. остаток. К аллильным соединениям относятся аллильные СН2=СНСН2Х, металлильные СН2=С(СН3)СН2Х, кротильные СН3СН=СНСН2Х, пренильные (СН3)2С=СНСН2Х и др. соед., в к-рых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "аллильные соединения" происходит от лат. allium- чеснок, из к-рого в 1844 был выделен диаллилсульфид.

Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты мн. природных соед.: витаминов, терпенов, терпе-ноидов (напр., гераниола, нерола, линалоола), антибиотиков. Во мн. эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, напр. эвгенол, сафрол.

В аллильных соединениях Н2С=СНСН2Х, где Х-функц. группа, энергия связи С—X на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это - одна из причин их повышенной хим. активности; вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона или своб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, напр.:
1019-40.jpg

Специфич. св-во аллильных соединений-способность к аллилъной перегруппировке. Для аллильных соединений нек-рых непереходных металлов СН2=СНСН2М (М = 1/2Zn, BR2, V2Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны).

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа CH2=CHCH2XCH=CHR и СН2=СНСН2ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку.

Замещение в аллильных соединениях происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллилъное замещение.

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр.:
1019-41.jpg

Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соед. в присут. к-т Льюиса.

Для аллильных соединений характерны р-ции непредельных соед.-присоединение, напр.:
1019-42.jpg

замещение активированного атома Н, находящегося в1019-43.jpg положении к двойной связи:
1019-44.jpg

а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. переходных металлов с образованием1019-45.jpgкомплексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов).

Практически важные способы синтеза аллильных соединений основаны на р-циях замещения и перегруппировках, напр.:
1019-46.jpg

Аллилгалогениды м.б. использованы как алкилирующие агенты для получения1019-47.jpgаллильных производных Mg, A1, В, Sn, Si и др., напр. триметаллилборана или металлилалюминийсесквибромида:
1019-48.jpg

Аллиллитий образуется при взаимод. фениллития и аллилтрифенилолова:
1019-49.jpg

Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману и др. р-ции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием аллильных соединений, напр.:
1019-50.jpg

Аллилгалогениды синтезируют радикальным1019-51.jpgгалогенированием алкенов и циклоалкенов бромом, N-хлор- или N-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соотв. пропилена и изобутилена; аллилиодид - действием 12 и Р на глицерин; кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = С1, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.:
1019-52.jpg

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О2 воздуха; образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием Na2SO3, NaOH или LiAlH4:
1019-53.jpg

Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой к-той при 70°С.

Аллильные соединения часто получают из ацетиленовых или алленовых соед., используя р-ции присоединения, напр.:
1019-54.jpg

Аллильные соединения-промежут. продукты в синтезе природных соед., лек. в-в и др.


===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Де-Вульф Р., Янг В., в кн.: Химия алкенов, под ред. С. Патая, пер. с англ. Л., 1969, с. 409-43; Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс пер. с англ., т. 1-2, М., 1966: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 97-108; NechvatalA., в кн.: Advances in freq-radical chemistry, ed. by G. H. Williams, v. 4, L.-[a.o.], 1972, p. 175-201. Ю. Н. Бубнов.

Страница «АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн