Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В1019-15.jpgаллильных комплексах металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализованную систему1019-16.jpgэлектронов; считают, что1019-17.jpgаллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также1019-18.jpgаллильные производные, в к-рых металл связан только с1019-19.jpgуглеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с1019-20.jpgсвязью металл-углерод.

Основные типы аллильных комплексов: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(1019-21.jpg-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов); 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pd и Ni, напр. ди-1019-22.jpg-хлоро-бис-(1019-23.jpgаллил)палладий (ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр. Mo, W, Mn, Fe, Co, напр. (1019-24.jpg-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо1019-25.jpg-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.
1019-26.jpg

Св-ва аллильных комплексов изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжевая жидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые в-ва с т. пл. 152-155 и 58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения аллильных комплексов сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений аллильные комплексы частично или полностью разрушаются, напр.:
1019-27.jpg

Аллильные комплексы-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль аллильных комплексов в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл-лиганд через промежут.1019-28.jpgаллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР нек-рых аллильных комплексов наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в1019-29.jpgаллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза аллильных комплексов:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.: NiBr2 + 2C3H5MgBr -> [Ni(C3H5)2]. Аналогично получают нек-рые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, напр.:
1019-30.jpg

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольного р-ра PdCl2 или Na2PdCl4 аллилхлоридами и СО получают аллилпалла-дийхлориды:
1019-31.jpg

Р-цией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Fe(CO)5 + С3Н5Х -> [Fe(X)(CO)3(C3H5)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.:
1019-32.jpg

4. Превращение в1019-33.jpgаллильные др. лигандов, гл. обр. координированных диенов:
1019-34.jpg

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку1019-35.jpgаллильных производных карбонилов металлов в1019-36.jpgаллильные, напр.:
1019-37.jpg

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

Аллильные комплексы-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(1019-38.jpg-аллил)никель - циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен,1019-39.jpgаллилникельгалогениды — стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.


===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.

Страница «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн