Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pd—С. Связь Pd с орг. лигандом может осуществляться по 3525-20.jpg и 3525-21.jpg-типу (соотв. 3525-22.jpg и 3525-23.jpg-комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в нек-рых биядерных комплексах +1. Физ. и хим. св-ва палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

3525-24.jpg -Комплексы. Для соед. Pd с 3525-25.jpg-связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L-донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и др.), молекулы к-рых имеют строение плоского квадрата. Осн. хим. р-ции а-комплсксов: 1) термич. разложение соед. типа [Pd(R2)L2] (R = СН3, С2Н5, С3Н7) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при R3525-26.jpgСН3); 2) расщепление связи Pd—С при действии к-т, галогенов, окислителей, комплексных гидридов металлов; 3) р-ции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитич. р-циях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в палладийорганических соединениях типа [PdX(R)L2], напр.:

3525-27.jpg

Способы получения s-комплексов: 1) взаимод. солей и комплексов Pd с орг. соед. металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), напр.:

3525-28.jpg

2) окисли. присоединение орг. галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL4] + RX 3525-29.jpg [PdX(R)L2]; 3) взаимод. комплексов Pd(0) с соед., содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:

3525-30.jpg

3) особый случай образования 3525-31.jpg-связи Pd—С-р-ции цикло-металлирования, напр.:

3525-32.jpg

3525-33.jpg -Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены

3525-34.jpg -аллильные комплексы, к-рые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(3525-35.jpg-аллил)]2 с 3525-36.jpg-галогеновыми мостиками. Основные хим. р-ции комплексов: 1) обмен атома Сl на др. лиганды; р-ции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогеновых мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd(3525-37.jpg-аллил) (3525-38.jpg5Н5)], [Pd(3525-39.jpg-аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соед., а также при действии галогенов, оснований и др.; 3) р-ции переноса аллильного ли-ганда на др. металлы, напр.:

3525-40.jpg

4) в присут. донорных лигандов или при повыш. т-ре мн. аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие 3525-41.jpg -переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения 3525-42.jpg-аллильных комплексов: 1) р-ции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной к-те разл. концентрации, иногда в присут. оснований, промежуточно образуются 3525-43.jpg-олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты - насыщ. и ненасыщ. альдегиды и кетоны; 2) взаимод. соед. Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогснидами и родственными соед., с аллильными соед. др. металлов и т. п., напр.:

3525-44.jpg

3525-45.jpg

h2-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(h2 -олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(h2-олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

3525-46.jpg

Подобные р-ции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефи-новые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лиган-дов, напр.: [PdCl2(NCPh)2] + олефин3525-47.jpg[PdСl2(h2-олефин)]2, а также прямым взаимод. PdCl2 с олефинами, напр. с изобутеном, стиролом, циклогексеном и др. Образующиеся h2-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий р-ции превращ. в h3-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимод. с водой. h2-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой к-т, 1,4-бензохиноном и др. h2-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных палладийорганических соединений.

Из h2-диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II):

3525-48.jpg

1,3-Диены образуют с соед. Pd(II) h2-олефиновые комплексы, к-рые затем перегруппировываются в h3-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO и СН3СОО, b-дикетонат-анионы с образованием хелатных s, p-комплексов:

3525-49.jpg

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl2(h4-C8H12 + (CH3)2SO3525-50.jpgC8H12 + [PdCl2{(CH3)2 SO}2]. Получают h4 -диеновые комплексы Pd непосредственным взаимод. диенов с Na2PdCl4 или замещением на диен др. лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимод. замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с послед, обработкой HHal:

3525-51.jpg

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на др. металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и др.).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве др. лигандов фосфины, галогены, h3-аллильную группу и т.д. h55Н5-лиганд легко отщепляется при действии разл. реагентов, напр.:

3525-52.jpg

Получают их взаимод. соед. Pd с циклопентадиенидами металлов МС5Н5 (М = Na, К, Li, Те):

3525-53.jpg

h2-Ацетиленовые комплексы Pd(0) типа [Pd(RC3525-54.jpgCR) (PPh3)2] устойчивы, когда R-электроноакцепторные группы (CF3, COOCH3). Они образуются при р-циях [Pd(PPh3)4] с RC3525-55.jpgCR. Взаимод. [PdCl2(h22Н4]2 или [Pd(NCPh)2Cl2] с RC3525-56.jpgCR (R = трет-С4Н9)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl2(h2-RC3525-57.jpgCR)]2. При р-циях с др. ацетиленами соед. Pd(II) дают h3-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, к-рые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитриль-ным комплексам:

3525-58.jpg

Палладийорганические соединения - важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, кар-бонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. Палладийорганические соединения используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые Палладийорганические соединения-эффективные катализаторы, напр, при карбонилирова-нии аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилирова-нии олефинов и аллена.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 566-626; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel, v. 6, N.Y., 1982, p. 243-469. Л.В. Рыбин.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн