Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий



Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

7.3.4. Стабилизация пен. Механизм стабилизации пен.

Устойчивость пен зависит от ряда факторов в том числе от прочности их пленочного каркаса. Если пленки образованы чистыми низкомолекулярными жидкостями, то их прочность очень невелика и, как известно, дисперсии газа в чистой воде или в другой жидкости чрезвычайно быстро разрушаются. Возможность получения устойчивых пен полностью определяется свойствами адсорбционных слоев, вязкостью и прочностью пленок жидкости, образующих стенки газовых пузырьков. Хорошими стабилизаторами пен, или пенообразователями, естественно, являются вещества, которые служат эмульгаторами для эмульсий типа (м/в), поскольку в пенах дисперсной фазой является неполярная среда - газ: белки, мыла, синтетические поверхностно-активные вещества, водорастворимые синтетические полимеры. При адсорбции на поверхности пузырьков газа углеводородные радикалы молекул ПАВ располагаются в газовой фазе, которая, в отличие от жидкой неполярной среды в эмульсиях, не воздействует на межмолекулярные связи между углеводородными цепями и не препятствует их структурообразованию. Поэтому в пенах все перечисленные виды стабилизаторов могут образовывать прочные и в то же время эластичные поверхностные слои, что придает структурно-механическому фактору важное значение в устойчивости пен. Полимерные вещества повышают вязкость жидкости в пленках пены и в каналах Плато-Гиббса, что снижает скорость истечения жидкостей из пены. В гомологическом ряду жирных кислот устойчивость пены возрастает в соответствии с ростом поверхностной активности этих веществ.

Стабильность пленок и пен изучали многие отечественные и зарубежные исследователи. Выдвинуто несколько теорий, объясняющих устойчивость пен. Однако эти теории не исключают, а скорее взаимно дополняют друг друга, рассматривая процесс стабилизации пен в различных условиях, поскольку вряд ли правомерно пытаться объяснить устойчивость пен силами одной и той же природы.

Чистые жидкости не способны образовывать сколько-нибудь устойчивую пену. Для получения устойчивой пены в жидкой фазе кроме растворителя должен находиться по крайней мере один поверхностно-активный компонент – пенообразователь, адсорбирующийся на межфазной поверхности «растворвоздух».

По способности давать устойчивые пены пенообразователи делятся на два типа.

1. Пенообразователи первого рода. Это соединения (низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы), которые в объеме раствора и в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.

2. Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.). Такие системы обладают потенциальным энергетическим барьером, противодействующим разрушению и обеспечивающим системе состояние равновесия.

Стабилизация пленок пенообразователями обусловлена следующими факторами: кинетическим действием, сводящимся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-механи­ческих свойств адсорбционно-сольватных слоев, а также термодинамическим фактором (расклинивающим давлением).

Устойчивость пен следует изучать, рассматривая три аспекта: устойчивость к вытеканию жидкости (синерезису), изменение дисперсного состава и уменьшение общего объема пены.

Гидростатическая устойчивость пен обусловлена их способностью препятствовать истечению жидкости под влиянием гравитационной силы. Движение жидкости против силы тяжести объясняется капиллярными эффектами вследствие градиента давления жидкости в каналах Плато. Условие гидростатического равновесия определяется соотношением

, (2.7.25)

где дрП /дh– градиент давления жидкости в канале Плато по высоте.

В зависимости от абсолютного значения величин в уравнении (2.7.25) происходит истечение жидкости в поле силы тяжести (rg>- дрП /дh) или капиллярное всасывание (rg<- дpП /дh).

По мере истечения жидкости градиент давления жидкости в канале Плато по высоте возрастает, при достижении максимального значения градиента синерезис прекращается. В дальнейшем истечение возможно только вследствие появления избыточной жидкости в результате слияния пузырьков.

Экспериментально установлено, что в течение некоторого времени после образования пены она находится в гидростатически равновесном состоянии и истечения жидкости не происходит. Эта стадия характеризуется перераспределением жидкости между отдельными элементами пены.

Нарушение гидростатического равновесия, связанное с перераспределением жидкости в пене, приводит к истечению жидкости из пены, которое вызывает изменение ее кратности по высоте столба.

Среднее значение кратности пены, находящейся в гидростатически равновесном состоянии, определяется ее дисперсностью и высотой столба:

, (2.7.26)

где – средний радиусячеек пены; r– плотность жидкости; s– поверхностное натяжение.

Гидростатическая устойчивость сохраняется лишь в течение нескольких минут после образования пены. Затем гидростатическая устойчивость нарушается и наступает истечение жидкости. Процесс разрушения пены графически описывается прямой в координатах «lgb-t», тангенс угла наклона графика может служить мерой устойчивости пен.

Агрегативная устойчивость пен связана с их способностью сохранять постоянным дисперсный состав. Разрушение структуры пены (изменение ее дисперсного состава) происходит вследствие диффузионного переноса газа между пузырьками пены и разрушения пленок пузырьков, приводящего к их слиянию (коалесценции). Эти процессы приводят к уменьшению поверхности раздела фаз в пене.

Кинетическая устойчивость связана с вытеканием жидкости из пенных пленок и каналов Плато-Гиббса.

Эффекты Марангони и Гиббса.Тонкие пленки обладают способностью реагировать на локальные изменения толщины, вследствие чего происходит как бы «залечивание» ослабленного участка. Это «залечивание» происходит за счет поверхностного течения раствора из области низких поверхностных натяжений в область больших значений s (эффект Марангони), поскольку при утончении пленки происходит увеличение s, т. е. молекулы ПАВ поверхностного слоя находятся, как бы, в состоянии разрежения. Возможен и другой путь самовосстановления пленки – в результате миграции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою.

Эффект Марангони часто называют «вязкостью расширения», величина которой

(2.7.27)

равна изменению поверхностного натяжения, отнесенному к относительной скорости изменения площади А адсорбционного слоя.

Миграция молекул из объема раствора к поверхности не может обеспечить прекращения утончения пленки, так как при этом отсутствует поверхностный перенос. Кроме того, необходимо время для достижения молекулами ПАВ поверхностного слоя, которое составляет 0,001-0,1 с. Число молекул ПАВ в жидкой части пленки часто бывает недостаточным для полного восстановления начальной концентрации ПАВ в поверхностном слое. Поэтому даже после достижения равновесия вследствие местного восстановления в поверхностном слое пленки может оказаться недостаток молекул ПАВ, что приводит к сохранению избыточного (по сравнению с первоначальным) поверхностного натяжения ослабленного участка.

Поверхностное движение молекул обусловлено напряжением сдвига Р, возникающим под действием градиента поверхностного натяжения:

, (2.7.28)

где r– радиальное расстояние от точки возникновения возмущения.

Так как локальный градиент поверхностногонатяжения возникает под действием локального градиента концентраций, то

. (2.7.29)

Величина ds/dc при постоянной температуре определяется поверхностно-активными свойствами растворенного вещества и его концентрацией. Радиальный градиент концентраций dc/drучесть крайне трудно, однако качественно можно представить, что он пропорционален разности концентраций в поверхностном слое ds/dr≈Dс.

Отсюда следует, что скорость поверхностного течения v в общем виде является функцией

. (2.7.30)

Эта функция имеет вид

, (2.7.31)

где k – коэффициент пропорциональности - постоянная скорости поверхностного течения.

Уравнение (2.7.31) показывает, что скорость процесса восстановления утонченного участка тем выше,чем большую поверхностную активность проявляет ПАВ и чем больше разность концентраций в утонченном и «здоровом» участках пленки.

Эффект Марангони зависит также от объема жидкости, прилегающей к поверхностному слою: по мере уменьшения объема жидкости этот эффект должен возрастать. При утончении пленки роль эффекта Марангони усиливается, однако для пленок очень малой толщины, состоящих практически из двух сольватированных адсорбционных слоев, влияние этого эффекта незначительно, поскольку в адсорбционном слое разрежение «частокола» молекул ПАВ крайне затруднительно. Таким образом, влияние эффекта Марангони на стабильность пленки максимально при некоторой оптимальной ее толщине.

Длительное время эффект Марангони рассматривали совместно с эффектом Гиббса. Лишь с 60-х годов механизм их действия рассматривается раздельно.

Стабилизация пленок по Гиббсу объясняется возникновением локальных разностей поверхностного натяжения под влиянием механических или термических возмущений, вызывающих растяжение пленки. Поверхностное натяжение растянутой части пленки возрастает, поскольку увеличение поверхности пленки приведет к уменьшению средней концентрации ПАВ в поверхностном слое. Локальная разность поверхностных натяжений в пленке обусловливает возникновение потока молекул ПАВ в адсорбционном слое в сторону более низкой концентрации – к растянутой части пленки.

Основой теории Гиббса является предположение об упругости пленки, для количественной характеристики которой он ввел понятие модуля упругости. При растяжении пленки в результате повышения поверхностного натяжения проявляется ее упругость, силы которой приводят как бы к обратному сокращению этой пленки.

Упругость (эластичность) пленки Е по Гиббсу определяется отношением увеличения поверхностного натяжения к относительному приращению ее площади dА/А в результате местного расширения:

. (2.7.32)

При выполнении условия Е > 0 пленка устойчива к любым локальным возмущениям, поскольку силы упругости способны предотвратить разрушающее действие возмущений и вернуть ее в исходное состояние. Разрушение пленки под действием возмущений возможно, если она превратилась в тонкую, средняя часть которой утратила свойства жидкости в массе.

Структурно-механический фактор устойчивости.На основе представлений Плато П.А. Ребиндер, Б.В. Дерягин и другие исследователи разработали структурно-механическую теорию устойчивости пен. При изучении устойчивости отдельных пузырьков было обнаружено, что, если адсорбционный слой обладает малой прочностью, стабильность пузырьков достигает максимального значения при небольшой концентрации ПАВ (до наступления предела адсорбции); при увеличении концентрации ПАВ стабильность пузырьков уменьшается. При повышении прочности адсорбционного слоя максимум стабильности пузырьков сдвигается в сторону больших концентраций ПАВ. Например, стабильность пузырьков в растворах олеата натрия и сапонина непрерывно возрастает с увеличением концентрации ПАВ, достигая предельного значения при насыщении адсорбционного слоя. На основании этих исследований было высказано предположение о том, что устойчивость адсорбционных слоев (в том числе и в пенах) определяется их механическими свойствами наряду с поверхностной активностью ПАВ. Вместе с тем некоторые данные позволяют рассматривать механическую прочность адсорбционных слоев как необходимый, но недостаточный фактор стабилизации пен. Механические свойства адсорбционного слоя определенно способствуют устойчивости пен, но не являются определяющими.

Поэтому было выдвинуто предположение о роли гидратации полярных групп молекул ПАВ, препятствующей движению жидкости под действием капиллярных сил и силы тяжести и вместе с тем снижающей силы, растягивающие пленку. Гидратированные молекулы способствуют образованию поверхностных слоев, увеличивающих стабильность пузырьков. Возможна также гидратация части углеводородной цепи, особенно молекул, занимающих в поверхностном слое большую площадь. С учетом этих представлений стабилизация пен обусловливается наличием сил сцепления между отдельными молекулами адсорбционного слоя, а также «подвижностью» этих молекул, которая обеспечивает быстрое восстановление деформаций, возникающих при истечении жидкости из пленки пузырьков.

Определенную роль в повышении устойчивости пен может играть и вязкость междупленочной жидкости, с ростом которой замедляется скорость процесса истечения.

Предположение о зависимости пенообразующей способности от вязкости раствора впервые высказал Плато. Однако в настоящее время общепризнанно, что поверхностная вязкость не может являться определяющим фактором стабильности пен, хотя установлена корреляция между этими свойствами.

Установлено, что вязкость адсорбционного слоя и пленки в целом резко повышается при добавлении в раствор ПАВ незначительных количеств (тысячных долей процента) стабилизатора, например, жирного спирта, причем повышение вязкости имеет место при определенном мольном соотношении пенообразователя и стабилизатора пены. По-видимому, до достижения необходимого соотношения стабилизатор солюбилизируется в мицеллах ПАВ, и его концентрация в адсорбционном слое недостаточна для образования высоковязких слоев. Кроме того, в смешанных вязких пленках, содержащих в качестве стабилизатора, например, лауриловый спирт, а в качестве пенообразователя додецилсульфат натрия, адсорбция ПАВ может протекать более медленно, чем из тех же растворов, но без стабилизатора. Такое замедление скорости адсорбции, вероятно, обусловлено образованием комплексов.

Вязкость пленки пены h можно рассматривать как сумму вязкостей двух ее адсорбционных слоев hадс и средней части пленки hср

h =2 hадс+ hср . (2.7.33)

Если вязкость средней части пленки невелика, и ею можно пренебречь, то h» 2 hадс, что практически имеет место в растворах мыл и синтетических ПАВ. Однако вязкость средней части пленки может быть соизмеримой с вязкостью адсорбционных слоев и даже превышать ее. При этом общая вязкость пленки, естественно, увеличивается.

Расклинивающее давление как термодинамический фактор устойчивости.Б.В. Дерягин экспериментально установил наличие расклинивающего давления в жидкой пленке, расположенной между двумя твердыми поверхностями. Затем было установлено, что расклинивающее давление проявляется и в пленке с подвижными поверхностями раздела. В теории коагуляции и устойчивости дисперсных систем, разработанной Б.В. Дерягиным, расклинивающее давление рассматривается и как фактор стабилизации пен и эмульсий.

Расклинивающее давление представляетсобой избыточноедавление тонкого слоя жидкости, препятствующее утончению слоя под влиянием внешних сил.

Расклинивающее давление П(h) в пленке толщиной h при условии равновесия равно

, (2.7.34)

где р2 и p1– соответственно давление на тонкий слой со стороны фаз, между которыми он находится, и давление внутри фазы, из которой образован тонкий слой.

При несоблюдении равенства (2.7.34) тонкий слой утолщается или утончается в зависимости от знака расклинивающего давления. В пленке, ограниченной с двух сторон газом, расклинивающее давление определяется разностью капиллярных давлений в соответствии с уравнением Лапласа.


Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн