Лазерная химия

ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ, изучает хим. процессы, стимулируемые лазерным излучением, в к-рых решающую роль играют специфич. св-ва лазерного излучения. Так, высокая монохроматичность лазерного излучения позволяет селективно возбуждать молекулы одного вида, при этом молекулы др. видов остаются невозбужденными. При этом селективность возбуждения ограничена лишь степенью перекрывания полос в спектре поглощения в-ва. Подбирая частоту возбуждения, удается не только осуществлять избират. активацию молекул, но и менять глубину проникновения излучения в зону р-ции. Использование импульсов излучения малой длительности позволяет в принципе снять ограничение селективности, связанное с обменом энергией между разл. молекулами или между разл. хим. связями в одной молекуле. Большая интенсивность лазерного излучения дает возможность получать возбужденные молекулы или радикалы в высоких концентрациях. Наконец, возможность фокусировки лазерного излучения позволяет вводить энергию локально, в определенную область объема, занимаемого реагирующей смесью. Лазерное воздействие на хим. р-ции м. б. тепловым и фотохимическим. При тепловом воздействии реагирующая смесь только нагревается, энергия распределяется равномерно по всем степеням свободы реагирующих молекул. Преимущество лазерного нагрева - возможность вводить энергию в нужное место реакц. объема и за очень короткое время, а также избегать нежелат. контакта реагентов с нагреваемой пов-стью реактора. Локальный нагрев реагентов при этом может достигать тысяч градусов, что крайне трудно при др. способах нагрева. Хим. р-ция часто представляет собой нелинейный процесс, имеющий сложное пространственно-временное поведение и описываемый нелинейными дифференциальными ур-ниями с бифуркационными параметрами. Таким параметром м. б. т-ра или параметр, характеризующий распределение тепла в реагирующем объеме. Воздействие лазерного излучения на реагирующую смесь вблизи точек бифуркации позволяет резко изменять режим теплового хим. процесса при малых затратах лазерной энергии (см. Неравновесная химическая кинетика). Фотохим. воздействие лазерного излучения дает возможность достигать концентраций возбужденных молекул или радикалов, намного превышающих равновесное значение при данной т-ре. Из-за большой интенсивности излучения осуществляется многоквантовое возбуждение, при к-ром в одном элементарном акте возбуждения поглощается одновременно неск. квантов излучения (см. Многофотонные процессы). Т. обр., можно получать молекулы в высоковозбужденных состояниях с помощью широко доступных лазеров видимого и ближнего УФ диапазонов и повысить избирательность возбуждения, т. к. в далеком УФ диапазоне полосы поглощения мн. молекул сильно перекрываются.

Hаиб. специфично фотохим. действие лазерного излучения в ИК области, поскольку создать в этой области длин волн источники некогерентного излучения, сравнимые по мощности с лазерами и позволяющие осуществлять фотолиз, практически невозможно. Под действием лазерного ИК излучения стимулирование хим. процессов в газах происходит путем резонансного возбуждения колебат. степеней свободы молекул. Подбором условий (давление газа, интенсивность и частота лазерного излучения) удается достичь высокой сверхравновесной концентрации колебательно возбужденных молекул и осуществить их диссоциацию (фрагментацию). Достаточно коротким ([10⁷ с) и интенсивным (/10⁷410⁹ Вт/см²) импульсом излучения при малом давлении (доли мм рт. ст.) оказывается возможным возбудить и фрагментировать молекулы за времена более короткие, чем время межмол. обмена энергией при их столкновениях. Важным является то, что при этом достигается высокая межмол. селективность. Достигаемая селективность активации м. б. использована для лазерного изотопов разделения и получения особо чистых в-в. Предполагается, что с помощью лазерного ИК излучения окажется возможной и внутримолекулярная селективность активации молекул по заранее обусловленной хим. связи (или группе связей). Препятствием на пути к этому является быстрый обмен энергией между разл. типами колебаний, резко ускоряющийся при увеличении колебат. энергии. Фотохим. действие лазерного излучения в видимом и УФ диапазонах менее специфично, чем в ИК области, тем не менее благодаря большой интенсивности излучения оно используется для возбуждения молекул в высоколежащие электронные уровни энергии и ионизации, к-рая происходит в результате поглощения неск. фотонов в одном элементарном акте р-ции. Это позволяет отказаться от использования коротковолнового излучения обычных источников, заменив его сравнительно длинноволновым лазерным излучением. Лазерное излучение используют для стимулирования р-ций в твердых телах, в частности при создании больших интегральных схем в микроэлектронике. Соответствующие р-ции м. б. и чисто тепловыми, и фотохимическими. Решающий фактор - возможность острой фокусировки лазерного излучения и гибкого управления им. В биохимии лазеры применяют для воздействия на разл. компоненты макромолекул, напр. на остатки аминокислот белков. Лазерное излучение также влияет на ферментативные р-ции, коагуляцию крови, иммунную активность антител и др. процессы, в к-рых существенны процессы изменения конформации белковых макромолекул. Поскольку это требует меньшей энергии, чем энергия хим. связи, такое воздействие возможно при сравнительно малых дозах лазерного облучения. Применение лазерного излучения в химии наиб. эффективно для процессов, связанных с получением дорогостоящих продуктов и изделий (разделение изотопов, создание интегральных схем для микроэлектроники, синтез особо чистых в-в и реактивов, потребляемых в небольших кол-вах). Использование лазеров в крупнотоннажных произ-вах, по-видимому, пойдет по пути инициирования технол. процессов, базирующихся на цепных р-циях. При длине цепи v каждый химически активный центр. созданный лазерным излучением, даст v молекул продукта. Тогда энергетич. стоимость продукта оказывается равной Qh^-^lv^-l, где Q - затраты лазерной энергии на создание активной молекулы или радикала, h - кпд лазера. При большой длине цепи (~10³—10⁴) стоимость лазерной энергии перестает быть решающим фактором даже для крупнотоннажного произ-ва.

Летохов В. С., Селективное действие лазерного излучения на вещество, "Успехи физ. наук", 1978, т. 125, в. 1, с. 57-96; Справочник по лазерам, под ред. A.M. Прохорова, пер. с англ., т. 1-2, М.. 1978. А.Н. Ораевский.

Ещё по теме

Основы радиационной химии — процессы и применения

Радиационно-химические процессы — принципы и применение

Радиационно-химические реакции — механизмы и применение

Механизмы фотохимических реакций — от возбуждения до продуктов

Релаксационные методы в химической кинетике

Фотохимия — механизмы и практическое применение

Радиационная химия — от открытий до современных технологий

Радиолиз — химические процессы и их применение

Фотохимия — от открытий XVIII века до современных исследований

Инфракрасная спектроскопия — основы и применение