Конфигурациoнного взаимодействия метод
КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД (метод взаимодействия конфигураций), квантовохим. метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые ф-ции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие конфигурационного взаимодействия метода - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод. всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., в электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность конфигурационного взаимодействия метода представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. Конфигурационного взаимодействия метод является линейным вариационным методом, в к-ром каждое электронное состояние приближенно описывается волновой ф-цией y, представленной линейной комбинацией конечного числа т специальным образом выбранных КФС Фk:


Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохим. задачах применяются разл. варианты конфигурационного взаимодействия метода, отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают конфигурационного взаимодействия метод с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты конфигурационного взаимодействия метода, в к-рых описывается лишь наиб. важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование конфигурационного взаимодействия метода определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во мн. хим. р-циях, в т.ч. каталитических, волновые ф-ции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе хим. связи необходимость учета электронной корреляции методами типа конфигурационного взаимодействия метода приобретает все более важное значение. Методы, близкие к конфигурационного взаимодействия методу, все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул.
===
Исп. литература для статьи «КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД»: Рамбидн Н.Г., Степанов Н.Ф., Дементьев А. И., Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул, М., 1979 (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь, т. 7); Уилсон С., Электронные корреляции в молекулах, пер. с англ., М., 1987. В. И. Пупышев.
Страница «КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.