Цинка халькогениды

ЦИНКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ, соед. Zn с халькогенами (табл.). При атм. давлении существуют в виде двух модификаций - стабильной кубической со структурой типа сфалерита (пространств. группа F43m, z = 4) и метастабильной гексагональной типа вюрцита (пространств. группа P6₃mc, z = 2). Возможно получение кристаллов со структурами, включающими кубич. (трехслойные) и гексагон. (двухслойные) упаковки. Особенно много политипных модификаций (до 150) известно у ZnS. При высоких давлениях все цинка халькогениды переходят в др. кубич. модификации со структурой типа NaCl (по др. данным, типа CsCl). Все цинка халькогениды могут иметь отклонения от стехиометрии, испаряются конгруэнтно с диссоциацией в парах на компоненты.

СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА

Показатель	ZnS		ZnSe		ZnTe
Цвет	Бесцв.		Желтый		Красный
Сингония	Кубич.а	Гекса-гон.	Кубич.6	Гекса-гон.	Кубич.	Гекса-гон.
Параметры решетки, нм: а	0,54109	0,38225	0,5656	0,3996	0,6085	0,4310
с	_	0,62613	_	0,6626	_	0,7090
Т. пл., °С	—	1820 (0,37 МПа)	—	1575 (0,053 МПа)	1305 (0,064 МПа)	~
Т. возг., °С	1178	1185	_	_	—	—
Плотн., г/см3	4,09	4,08	5,42	—	5,72	—
Дж/(моль х К)	45,5	—	50	—	49,7	—
кДж/моль	149,8	265,3	—	—	—	—
кДж/моль	-205	-192	-164	—	-119,2	—
Дж/(моль х К)	57,7	—	84	—	92	—
Теплопроводность, Вт/(см х К)	0,026	—	0,19	—	0,18	—
Коэф. преломления	2,37	—	2,66	—	2,97	—
Ширина запрещенной зоны, эВ	3,7	3,8	2,7	—	2,24	—
Эффективная масса: электронов	0,27	—	0,17	—	—	—
дырок	0,58	_	0,6	_	0,6	—
Подвижность, см2/(В х с): электронов	200	140	530	—	340	—
дырок	5	—	28	—	110	—

^аТ-ра полиморфного перехода 1175 °С, перехода 1,35 кДж/моль. ^бТ-ра полиморфного перехода 1145 °С, перехода 0,96 кДж/моль. 65 кДж/моль.

Модификации, существующие при атм. давлении,- широкозонные полупроводники. У них наблюдается пьезоэлектрич. эффект. Модификации высокого давления обладают металлич. проводимостью. Цинка халькогениды обладают высокой чувствительностью к электромагн. волнам, вплоть до самых коротких. Этим обусловлены осн. области их применения - как люминофоров, сцинтилляторов, материалов ИК оптики и т. п.
Для сульфида ZnS ур-ния температурной зависимости давления пара: для сфалерита lg p (мм рт. ст.) = 10,571 — 13846/T (1095- 1435К); для вюрцита lg p (мм рт.ст.) = 9,842 - 13026/T (1482 - 1733 К). Переход в кубич. фазу III (а = 0,499 нм при ~ 18 ГПа) наблюдается при давлении 16,4 ГПа, обратный переход - при 10-11 ГПа. ZnS в виде белого аморфного осадка (легко дающего коллоидные р-ры) образуется при действии H₂S или (NH₄)₂S на нейтральные р-ры солей цинка. Свежеосажденный ZnS хорошо раств. в сильных минеральных к-тах, но не раств. в уксусной к-те, р-рах щелочей, NH₃, сульфидов щелочных металлов. При стоянии осадок постепенно кристаллизуется, что ведет к уменьшению р-римости в к-тах. Р-римость ZnS (в форме сфалерита) в воде ~6 x 10^-6 % по массе. Во влажном воздухе и в виде водной суспензии медленно окисляется до ZnSO₄. В орг. р-рителях не раств. Т-ра воспл. на воздухе 755 °С.
Получают ZnS из Zn и S в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Используют также гидротермальный метод: 3ZnO + 4S + 2NH₃ + H₂O 3ZnS + (NH4)₂SO₄, осаждение из водных р-ров - из щелочных действием тиомочевины или из слабокислых (рН 2-3) действием H₂S. Монокристаллы выращивают из расплава методом направленной кристаллизации под давлением Аr, из р-ра в расплаве, напр. РbС1₂, осаждением из газовой фазы - в результате возгонки, взаимод. паров компонентов или транспортными р-циями с I₂ или NH₄C1 в качестве носителя, гидротермальным методом - из р-ра Н₃РО₄ или КОН. Пленки сульфида выращивают обычно напылением.
ZnS - люминофор для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов и т. п., полупроводниковый материал, компонент белого пигмента (см. Литопон). Прир. минералы сфалерит и вюрцит (вюртцит) - сырье для извлечения Zn.
Дисульфид ZnS₂ - кристаллы с кубич. структурой типа пирита (а = 0,59542 нм, z = 4, пространств. группа РаЗ); плотн. 5,56 г/см³, получают взаимод. с ZnS и S при давлении 6,5 ГПа и 400-600 °С.
Для селенида ZnSe (кубич. модификация) ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 9,436-12140/T(952-1209К). При давлении 13,5 ГПа переходит в кубич. металлич. модификацию (а = 0,511 нм). ZnSe м. б. осажден из р-ра в виде лимонно-желтого, плохо фильтрующегося осадка. Влажный ZnSe очень чувствителен к действию воздуха. Высушенный или полученный сухим путем устойчив на воздухе, окисление его с улетучиванием SeO₂ начинается при 300-350 °С. Разлагается разб. к-тами с выделением H₂Se. Получают ZnSe взаимод. Zn с Se, ZnS с H₂SeO₃ с послед, прокаливанием при 600-800 °С, при нагр. ZnS с SeO₂ или смеси ZnO, ZnS с Se (2ZnO + ZnS + 3Se 3ZnSe + SO₂). Предложен также метод нагревания смеси ZnO с Se и щавелевой к-той. Монокристаллы селенида выращивают направленной кристаллизацией расплава под давлением, осаждением из газовой фазы - возгонкой, взаимод. паров компонентов или транспортными р-циями. Пленки получают из газовой фазы. ZnSe - лазерный материал, компонент люминофоров. В природе - минерал штиллеит.
Диселенид ZnSe₂ со структурой типа пирита (а = 0,62930 нм) получен из простых в-в под давлением 6,5 ГПа при 1000-1300 °С.
Теллурид ZnTe в зависимости от способа получения -серый порошок, краснеющий при растирании, или красные кристаллы. Гексаген, модификация при всех т-рах метаста-бильна, м. б. получена только из газовой фазы; ур-ние температурной зависимости давления пара для кубич. модификации: lg p (мм рт. ст.) = 9,718-11513/T (918-1095К). Под давлением 8,5-9 ГПа превращается в кубич. фазу III, к-рая при 12-13,5 ГПа переходит в гексаген, металлич. модификацию IV со структурой типа-Sn. Устойчив на воздухе. Порошкообразный разрушается водой. В орг. р-рителях не раств., минеральными к-тами разлагается с выделением Н₂Те.
Синтезируют ZnTe либо сплавлением компонентов в инертной атмосфере, либо при нагр. смеси ZnO с Те и щавелевой к-той. Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией расплава или вытягиванием по Чохральскому. Используют также осаждение из газовой фазы - путем возгонки, взаимод. паров компонентов или транспортными р-циями. Пленки получают из газовой фазы. ZnTe - материал для фоторезисторов, приемников ИК излучения, дозиметров и счетчиков радиоизлучения, люминофор, полупроводниковый материал, в т. ч. в лазерах.

Лит.: Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975; МорозоваН.К., Кузнецов В. А., Сульфид цинка. Получение и оптические свойства, М., 1987.

П. И. Федоров.