Пирофосфаты органические
ПИРОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры пирофос-форной к-ты (HO)2P(O)OP(O)(OH)2. Обычно жидкости (см. табл.), раств. в орг. р-рителях.
Хим. сдвиги в спектрах ЯМР 31P для пирофосфатов органических обычно выше, чем у фосфатов (с сопоставимыми заместителями), что позволяет надежно идентифицировать примеси пирофосфатов в фосфатах и наоборот. Для триэтил- и тетраэтил-пирофосфатов хим. сдвиг 31P относительно 85%-ной H3PO4. соотв. 1 и 12,5 м. д.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПИРОФОСФАТОВ
| Соединение | T. кип., °С/мм рт. ст. | | | ||
| [(С2Н5O)2Р(O)]2O | 132/1,3 | 1,4196 | 1,185 | ||
| [(C4H9O)2P(O)]2O | 143-145/0,01 | 1,4296** | 1,0533** | ||
| [(PhCH2O)2P(O]2O | 62* | - | - | ||
* T. пл. ** При 25 С.
Хим. св-ва пирофосфатов органических существенно зависят от заместителей у атомов P. Пирофосфаты органические реагируют по связи P—О—P с соед. с подвижным атомом H. Так, тетраалкилпирофосфаты гид-ролизуются водой до фосфатов (контролируемый гидролиз тетраалкилпирофосфатов - метод синтеза низших диалкил-фосфатов). Тетраалкилдитиопирофосфаты устойчивы к гидролизу. Многие пирофосфаты органические неустойчивы при нагревании. Так, тетраалкилпирофосфаты уже при перегонке в вакууме частично разлагаются по схеме:
Общий метод синтеза пирофосфатов органических-р-ция диалкилхлорфосфатов с Ag-солями диалкилфосфатов:
Тетраметил- и тетраэтилпирофосфаты м. б. получены с хорошими выходами по р-ции:
Препаративный метод синтеза симметричных тетраалкилпирофосфатов осуществляют контролируемым гидролизом диалкилхлорфосфатов:
Пирофосфаты органические образуются также в р-ции триалкилфосфатов с фосфорным ангидридом:
Синтез тстра-n-нитрофенилпирофосфата (применяется для фосфорилирования спиртов) осуществляют путем конденсации бис-(n-нитрофенил)фосфата в присут. дициклогек-силкарбодиимида.
К пирофосфатам органическим относят нек-рые биологически активные соед., напр. никотинамидные коферменты (см. Ниацин), адено-зиндифосфат и тетраэтилпирофосфат, или ТЭПФ (инсектицид). Производные И.о., напр. тетраэтилмонотиопирофос-фат (пирофос), используют в медицине; нек-рые пирофосфаты органические, напр. октаметилтетраамидпирофосфат, или шрадан,- инсектициды.
Лит.: Сондерс Б., Химия и токсикология органических соединений фосфора и фтора, пер. с англ., M., 1961, с. 136-38; Шрадер Г., Новые фосфорорга-нические инсектициды, пер. с нем., M., 1965, с. 84-94. В. А. Гиляров.