"> "> XuMuK.ru - ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ - Химическая энциклопедия
Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Вакансии для химиков
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе окислительно-восстановительного катализа может меняться на 1 или 2, напр.:3504-29.jpg , 3504-30.jpg , гидрохинон3504-31.jpgсемихинон. В р-рах наиб. распространен окислительно-восстановительный катализ в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), напр.:

3504-32.jpg

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм окислительно-восстановительного катализа сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н2О2 лимитирующая стадия р-ции 3504-33.jpg в присут. ионов меди осуществляется след, образом: 1)3504-34.jpg Сu+ + О2; 2) Сu+ + Н2О23504-36.jpgСu2+ + ОН- + ОН.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий 3504-37.jpg равна значению 3504-38.jpg для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения 3504-39.jpg и 3504-40.jpg скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением 3504-41.jpg для этой р-ции: 3504-42.jpg, где kt - константа скорости элементарной р-ции, а и b - эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения 3504-43.jpg и 3504-44.jpg близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О2 и окислении аскорбиновой к-ты (АН2):

3504-45.jpg

Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм окислительно-восстановительного катализа может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, окислительно-восстановительный катализ взаимод. аскорбиновой к-ты с Н2О2 в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3О(АсО-)б], для краткости обозначенного 3504-46.jpg , включает р-ции образования комплекса3504-47.jpg (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):

3504-48.jpg

В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н2О, четырех-электронное восстановление СО до СН3ОН, N2 до N2H4, С2Н2 до С2Нб, шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.

Наиб. важные пром. процессы окислительно-восстановительного катализа-окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присут. оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl2 и PdCl2.

Процессы окислительно-восстановительного катализа происходят также в атмосфере (окисление СН4 и разложение О3 под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате окислительно-восстановительного катализа металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн