Дегалогенирование

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, элиминирование галогена из молекулы орг. соед. или замещение его на атом Н. Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. алифатич. ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. соед. Дегалогенирование находится в равновесии с процессом галогенирования; протеканию дегалогенирования способствует повышение т-ры. Галоген у третичного атома С элиминируется труднее, чем у вторичного или первичного. Скорость дегалогенирования убывает в ряду: I > Вr > Cl > F. Дегалогенирование в газовой фазе, как правило, протекает при 300-400°С (для хлорзамещенных - выше 400 °С). Полигалогениды элиминируют галоген легче, чем моно- или дигалогениды, напр., при 550 °С р-ция С₂Сl₆ : ССl₂=ССl₂ + Сl₂ полностью сдвинута вправо. Дегалогенирование тетрагалогенметанов протекает по р-циям:

Под действием Zn, Cu, Na, Al, Fe или их солей в спирте, ДМФА, ДМСО и нек-рых др. р-рителях дегалогенирование легко протекает в жидкой фазе и применяется для синтеза непредельных соединений. Дегалогенирование соед. с группами —СНаl₂—СНаl₂— и —CHal=CHal— под действием гидроксидов или иодидов щелочных металлов приводит к образованию ацетиленов. 1,3-, 1,4- и 1,5-Дигалогениды под действием NaI, KI, Na₂Se, соед. Р(Ш) и р-ров щелочи в ацетоне превращаются в циклич. соед., напр.:

Под действием аминов такие алкилгалогениды образуют азотсодержащие гетероциклы, напр.:

a-Элиминирование атомов галогена от СННаl₃ в присут. ионов RO^- или ОН^- приводит к образованию карбенов, напр.:

К межмолекулярному дегалогенированию относятся р-ции отщепления галогена от двух молекул в-ва с образованием предельных соед. (см. Вюрца реакция). Замещение галогена на водород характерно для соед. алифатич. и ароматич. рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-HCl, Na-ROH, SnCl₂-HCl, LiAlH₄) или действием Н₂ в присут. катализаторов - металлов VI или VIII группы. Активность последних уменьшается в ряду: Pt > Pd > Rh >> W > Ni > Fe. Так, дегалогенирование хлорметанов в присут. Н₂ проводят на кат. Pt/Al₂O₃ при 430 °С, бромметанов - при 310-330°С; дегалогенирование галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 °С. Во всех случаях исчерпывающего дегалогенирования необходим избыток Н₂ по отношению к галогенопроизводному. При этом дегалогенирование полигалогенуглеводородов можно последовательно провести вплоть до углеводородов, напр.:

Дегалогенирование в присут. Н₂ проводят также электрохимически: RHal + 2e + H⁺ : RH + Hal^-. С ростом числа атомов галогена в молекуле скорость процесса увеличивается. Меняя условия р-ции, можно получать продукты неполного и полного дегалогенирования. Применяют дегалогенирование в осн. для синтеза непредельных соед. Галогенирование с послед. дегалогенированием используется для выделения олефинов из смесей.

Литература

Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1973; Трегер Ю.А., Карташов Л. М., Кришталь Н.Ф., Основные хлорорганичсские растворители, М., 1984; The chemistry of halides, pscudohalidcs and azides, pt 1-2, ed. by S. Patai, Z. Rappoport, N. Y. L, 1983. Ю. А. Трeгeр.