§ 3. Физико–химический анализ

Несмотря на то, что методы обычного химического анализа позволяют устанавливать состав самых сложных соединений, в некоторых случаях они все же оказываются недостаточными. Обусловлено это тем, что для установления состава путем химического анализа необходимо прежде всего выделить изучаемое вещество в индивидуальном состоянии. Если такое выделение почему–либо невозможно, то неприменимыми становятся и методы химического анализа.

Большую помощь могут в подобных случаях оказать физические методы исследования. На это указывал еще М. В. Ломоносов: «легче распознать скрытую природу тел, если соединить физические истины с химическими», – писал он в 1749 г. Тщательно изучая ход изменения физических свойств той или иной системы по мере изменения ее состава или внешних условий, часто удается не только обнаруживать само наличие в ней химических превращений, но и следить за протеканиемпоследних и получать определенные указания относительно их характера и состава образующихся продуктов. Обнаружение и изучение происходящих в системе химических изменений путем исследования ее физических свойств и составляет предмет физико–химического анализа. Обобщенная трактовка физико–химического анализа как самостоятельной научной дисциплины была дана Н. С. Курнако–вым (1913 г.).

Рассмотрим, например, какие указания могут быть иногда получены при изучении скорости охлаждения. Для определения последней предварительно нагретому веществу дают охлаждаться, через определенные промежутки времени отмечая его температуру. Результаты наносят на диаграмму, в которой по оси абсцисс откладывают время, а по оси ординат– температуру вещества. Получаемые таким путем кривые охлаждения и служат основанием для дальнейших выводов.

Если при охлаждении системы в ней не происходит внутренних изменений, сопровождающихся выделением тепла, то понижение ее температуры идет непрерывно (что на схеме рис. 153 отвечает линии А). Напротив, если такие изменения происходят, наблюдается временная задержка охлаждения системы. Пусть, например, охлаждается водяной пар, на гретый первоначально под атмосферным давлением до 150°С. Сначала его охлаждение идет непрерывно, но при 100°С пар начинает сгущаться в жидкую воду, что сопровождается выделением тепла – на кривой охлаждения (рис. 153, Б) появляется остановка и некоторое время (пока продолжается образование воды) температура не изменяется, т. е. кривая идет параллельно оси абсцисс. Дальше, от 100°С до нуля, происходит постепенное охлаждение жидкой воды и кривая вновь непрерывно понижается. Но при 0°С вода начинает замерзать, что опять–таки сопровождается выделением тепла. На кривой охлаждения это отмечается новой остановкой, т. е. участком, идущим параллельно оси абсцисс в течение времени, необходимого для замерзания всей имеющейся воды. Охлаждение льда идет опять непрерывно.

Если изучение кривой охлаждения воды ничего принципиально нового не дает, то иногда дело обстоит иначе. Например, первая остановка на кривой охлаждения жидкого железа (схема рис. 154) отвечает переходу Fe при 1539 °С в твердое состояние, наличие же на кривой еще – трех остановок указывает на какие–то связанные с выделением тепла процессы, протекающие в твердом железе. Такими процессами могут быть только переходы одной аллотропической формы в другую. Кривая охлаждения позволяет, следовательно, сделать вывод о существовании четырех аллотропических модификаций железа – а, (3, у и б. Одновременно она точно определяет области их устойчивости. Как показывают более детальные исследования, все четыре модификации действительно существуют и различаются по некоторым своим свойствам. Очевидно, что обнаружение их при помощи обычного химического аналща вообще невозможно.

Очень часто методы физико–химического анализа применяются Для изучения систем, образованных двумя веществами. Общий прием, которым при этом пользуются, состоит в количественном определении того или иного свойства (или ряда свойств) системы в зависимости от ее состава. Результатом исследования является построение диаграммы состав–свойство (по оси абсцисс – состав, по оси ординат – свойство). Определяемое в том или ином случае свойство зависит от задач исследования и характера самой системы. Таким свойством может быть давление пара, температура плавления, электропроводность, вязкость, твердость и т. д. Примеры подобных диаграмм показаны на рис. 155 и 156, из которых вйидно, что характер изменения свойства в зависимости от состава может быть довольно сложным. Наиболее практически важны Диаграммы: состав – давление пара и состав – температура плавления.

Диаграммы состав–давление пара могут дать важные указания по вопросу об образовании комплексных соединений, их составе и устойчивости. В частности, это относится к кристаллогидратам. Например, рис. 157 показывает, что сернокислая медь образует только три кристаллогидрата (1, 3 и 5Н₂ О).

Диссоциации каждого из них отвечает (при данной температуре) вполне определенное давление водяного пара:

Поэтому при обезвоживании кристаллогидратов давление водяного пара изменяется не непрерывно, а скачками. Так, если вести обезвоживание CuSO₄ –5H₂ O при 50 °С, то давление остается равным 45 мм рт. ст., пока имеется хоть сколько–нибудь нераз/ю–жившегося пятиводного гидрата, после чего сразу падает до 31 мм рт. ст. и т. д. (рис. 157).

Поэтому же при стоянии на воздухе теряют кристаллизационную воду – выветриваются – только те кристаллогидраты, над которыми давление водяного пара больше, чем его парциальное давление в воздухе. Например, если последнее при 25 °С составляет 12 мм рт. ст., то CuSO₄ –5H₂ O в соприкосновении с

таким воздухом не теряет кристаллизационную воду, тогда как Na₂ SO₄ ·10H₂ O (давление водяного пара 19 мм рт. ст.) постепенно выветривается. Области устойчивости отдельных гидратных форм CuSO₄ показаны на рис. 158. Верхняя кривая последнего отвечает давлению водяного пара над насыщенным раствором сернокислой меди. При условиях области, лежащей выще этой кривой, кристаллогидрат CuSO₄ –5H₂ O будет расплываться.

Особенно часто пользуются диаграммами состав–температура плавления. Посвященный их изучению отдел физико–химического анализа часто называют термическим анализом, а сами подобные диаграммы носят название диаграмм плавкости.

Наиболее типичные формы кривых плавкости для систем из двух веществ показаны на рис. 159. Кривая I отвечает тому довольно редкому случаю, когда температура плавления смеси двух веществ при любом ее составе лежит между их собственными точками плавления. Кривая II соответствует случаю, когда температура плавления каждого из двух веществ понижается от прибавления другого. Та точка на диаграмме, при которой в подобной системе достигается наинизшая температура плавления, называется эвтектической. Такую диаграмму дает, например, система Cd–Bi (рис. 160).

Для более детального ознакомления со значением отдельных кривых и областей диаграмм плавкости рассмотрим рис. 160 несколько подробнее. Если охлаждать, например, жидкий сплав, содержащий 40% Bi, то при 225 °С из него начнут выделяться кристаллы кадмия, вследствие чего состав обогащающейся висмутом жидкости будет при дальнейшем охлаждении изменяться в соответствии с нижней частью кривой АВ. Подобным же образом при охлаждении до 225°С сплава с содержанием 90% Bi из него начнут выделяться кристаллы висмута и состав жидкости будет в дальнейшем изменяться по нижней части кривой БВ. Следовательно, кривая АВ отвечает равновесию между жидким сплавом и кадмием, а кривая БВ – жидким сплавом и висмутом. По достижении температуры эвтектической точки В (144°) состоящая приблизительно из 40% Cd и 60% Bi жидкость затвердевает целиком, образуя смесь мельчайших кристалликов Cd и Bi – так называемую эвтектику. Ниже 144 °С сплав Bi и Cd ни при каком их соотношении в жидком виде существовать не может.

Если охлаждению ниже 144 °С подвергалась смесь, содержащая 40% Cd и 60% Bi (линия ВГ), то состав образующейся твердой фазы такой же, как у жидкого сплава, т. е. она представляет собой чистую эвтектику. При других соотношениях металлов к эвтектике будут примешаны более крупные кристаллы Cd или Bi. Отсюда ясны значения областей, помеченных на диаграмме римскими цифрами. Как схематически показано на рис. 160, область / отвечает условиям устойчивости жидкого сплава, II – смеси последнего и кристаллов кадмия, III – жидкого сплава и кристаллов висмута, IV – эвтектики и кристаллов Cd и, наконец, V – эвтектики и кристаллов Bi.

При изучении металлов и сплавов очень часто пользуются наблюдением их образцов под микроскопом. Для таких исследований, составляющих предмет металлографии, поверхность образца предварительно подвергают соответствующей обработке: шлифовке, полировке, протравливанию кислотами и т. д. Наблюдаемые под микроскопом картины, вообще говоря, весьма различны (рис. 161). Для индивидуальных металлов характерна поверхность шлифа, состоящая из собрания «кристаллитов», т. е. сравнительно крупных неправильно разросшихся кристаллов. Существование между ними видимых на шлифе границ обусловлено разной ориентировкой самих кристаллитов и выделением –при кристаллизации металла части имеющихся в нем примесей. Совершенно другой характер имеет поверхность шлифа в случае эвтектики: она ' состоит из смеси чрезвычайно мелких кристал ликов обоих компонентов. При затвердевании двойных сплавов промежуточного состава на шлифе видны одновременно и эвтектика и кристаллиты одного из компонентов, что соответствует, в частности, областям IV и V рис. 160.

Если в результате взаимодействия каких–либо двух веществ образуется химическое соединение, то при отвечающем ему составе на кривой плавкости наблюдается максимум. В тех случаях, когда образующееся соединение при температуре его плавления совсем не диссоциирует на свои составные части (по схеме АВ < = > А + Б), максимум этот получается резким (///, рис. 159). При наличии такой диссоциации он сглаживается (IV) и тем в большей степени, чем сильнее диссоциировано рассматриваемое соединение. Рис. 162 показывает, что в системе Сu–Mg образуются два соединения, причем второе из них менее устойчиво. Полная диаграмма плавкости рассматриваемой системы представляет собой как бы комбинацию трех отдельных: Сu–Cu₂ Mg, затем Cu₂ Mg–CuMg₂ и, наконец, CuMg₂ –Mg.

При образовании неустойчивого химического соединения, полностью распадающегося еще до достижения своей истинной температуры плавления, кривая плавкости претерпевает излом (V, рис. 159). Точке излома отвечает температура распада соединения, а состав его может быть намечен, если продолжить нижнюю ветвь кривой до ее максимума. Например, характер кривых в системе Au–Pb (рис. 163) говорит за образование двух неустойчивых соединений, отвечающих простейшим формулам Au₂ Pb и AuPb₂ .

Как видно из всего изложенного выше, диаграммы плавкости позволяют не только обнаруживать существование тех или иных соединений между металлами (или другими веществами), но и делать определенные выводы об их устойчивости.

1) Состав инт ер металлических соединений (т. е. соединений между металлами) большей частью не находится в заметной связи с обычными валентностями элементов, как это видно, например, из приводимого ниже сопоставления некоторых производных типа АВ_Х : SbSn, NiBi₂ , PbPd₃ , LaAl₄ , MgZn₅ , RbHg₆ , KCd₇ , AuZn₈ , KHg₉ , CaZn₁₀ , KCd₁₁ , NaZn₁₂ . Для одной и той же пары элементов часто наблюдается образование нескольких интерметаллических соединений.

Какой–либо общей теории, объясняющей состав этих соединений' и указывающей границы их образования, пока не существует. Замечено лишь, что члены одного и того же ряда аналогов (например, Zn, Cd и Hg) обычно не дают их друг с другом. Для образования интерметаллических соединений требуется, таким образом, наличие большего расхождения свойств обоих элементов, чем то, которое имеет место в подобных рядах. Однако расхождение это может и ке быть значительным. . Например, Mg уже дает соединения и с кальцием (CaMg₂ ) и с цинком (MgZn, MgZn₂ , MgZn.).

Некоторые интерметаллические соединения находят непосредственное практическое применение. Например, массу для металлических зубных пломб часто получают путем замешивания с ртутью порошка Ag₃ Sn. Последующее твердение'пломбы обусловлено реакцией по схеме: Ag₃ Sn + 4Hg = Ag₃ Hg₄ + Sn.

2) Несколько видоизмененные отношения на диаграммах плавкости наблюдаются тог–

яа. когда оба компонента системы смешиваются не только в жидком, но и в твердом состоянии, образуя так называемые твердые растворы. Это имеет место

если частицы обоих компонентов способны замещать друг друга в кристаллической решетке (давая смешанные кристаллы). Благодаря наличию такой замены в каждом кристалле содержатся частицы обоих компонентов и вся твердая фаза представляет собой систему не гетерогенную (как в случае эвтектики), а гомогенную.

Основное осложнение, вносимое образованием твердых растворов, заключается в том, что на отвечающем им интервале концентраций затвердевание жидкости и плавление твердой фазы (того же состава) происходят при разных температурах. Вследствие этого вместо каждой одной кривой на диаграмме появляются две: кривая затвердевания и кривая плавления.

Простейшим примером системы, усложненной образованием твердых растворов, может служить система Ag–Аu (рис. 164). Область между обеими кривыми соответствует одновременному существованию жидкого сплава и смешанных кристаллов. При суммарном составе смесей и температурах, отвечающихэтой области, состав жидкого сплава всегда соответствует точкам кривой затвердевания, а состав смешанных кристаллов – точкам кривой плавления. Например, если охлаждать сплав, содержащий 70% Au, то при 1050 °С (точка А) из него начинают выделяться смешанные кристаллы, первая порция которых содержит 80% Au (точка Б). С другой стороны, нагретый до 1050 °С твердый раствор с 80% Au (точка Б) начинает плавиться, причем первые порции жидкости содержат 70% Au (точка А). Таким образом, в процессе плавления или затвердевания состав и жидкой и твердой фаз все время изменяется. Электро– и теплопроводность твердого раствора двух металлов обычно бывает меньше, а твердость больше, чем у каждого из компонентов в отдельности.

История физико–химического анализа дает наглядное подтверждение правильности того общего положения, что основным стимулом развития науки являются запросы практики. Само зарождение его важнейшей современной методики – термического анализа – произошло под влиянием настоятельных потребностей металлургии: В дальнейшем эта методика стала применяться также для разрешения проблем промышленности силикатной, химической и др.

Разрешая технические задачи, физико–химический анализ вместе с тем дает много ценного для химии: по вопросам о типах соединений между металлами, об устойчивости комплексных соединений и т. п. Помимо химии, физико–химический анализ имеет многочисленные приложения в пограничных с ней областях.