Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - р-р или расплав электролита. Электрокапиллярные явления обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжением6030-69.jpg для твердых электродов6030-70.jpg и6030-71.jpg связаны соотношением:

6030-72.jpg

где s - площадь пов-сти раздела фаз.
Электрокапиллярные явления отражают связь между обратимой работой образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в к-ром граница Hg - р-р создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть - р-р. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. р-ры H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в р-ре ионов Вr-, I-, S2+ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения электрокапиллярных явлений относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать абс. значения6030-73.jpg необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.
Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением6030-74.jpgпотенциалом электрода Е и зарядом q на границе ртуть - р-р:

6030-75.jpg

В максимуме электрокапиллярной кривой6030-76.jpg следовательно, q = 0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич. слоя: Cd= dq/dE =6030-77.jpg
Зависимость поверхностного натяжения от состава р-ра математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса:

6030-78.jpg

где Гi - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai - их термодинамич. активность; Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид:

6030-79.jpg

Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава р-ра из него следует ур-ние Липпмана:

6030-80.jpg

Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. в-в на электроде.
В случае твердых электродов абсолютные значения6030-81.jpg не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить либо рассчитать изменение6030-82.jpg при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания6030-83.jpg от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость6030-84.jpg от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0, как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. молекул на границе электрод-р-р. В т. наз. методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается пов-сти р-ра; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е0 вызывают колебания межфазного натяжения6030-85.jpg и обусловливают мех. колебания электрода, к-рые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. сигнал, пропорциональный6030-86.jpg Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),

6030-87.jpg

Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости6030-88.jpg от Е0 отражает изменение6030-89.jpg при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, напр. Pt, величиной6030-90.jpg нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость6030-91.jpg от Е0 оказывается более сложной.
Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти при условиях постоянства рН р-ра и давления Н2 в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала.

Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.

О. А. Петрий.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн