Хлористый фурфурил
Проверили: Г.Т.Татевосян, С.П.Экмекджян
Получение
В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, помещают 46,2 г (0,47 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 75 — 77°/15 мм (см. стр. 54). При умеренном перемешивании приливают 44,7г (0,56 моля, 20°/0-ный избыток) предварительно высушенного едким кали и перегнанного пиридина, а затем 50 мл сухого эфира. Колбу охлаждают смесью льда и соли, и при температуре — 8,—10° начинают при интенсивном перемешивании по каплям прибавлять раствор 61,7 г (0,5 моля, 10%-ный избыток) перегнанного, бесцветного хлористого тионила в 50 мл сухого эфира.
Раствор хлористого тионила прибавляют со скоростью 10 мл в 25—30 минут; при этом температура реакционной смеси постепенно повышается. Охлаждение колбы регулируют так, чтобы температура смеси до самого конца опыта не превышала 2—3°.Вскоре после начала приливания хлористого тионила выделяется маслянистый слой, который вследствие перемешивания образует эмульсию. К концу опыта маслянистый слои кристаллизуется в липкий осадок светло-коричневого цвета, в дальнейшем принимающий зеленовато-черную окраску. Частицы осадка, слипаясь друг с другом, образуют большие комки, которые иногда останавливают мешалку. В этих случаях выключают мешалку, снимают хлоркальциевую трубку и с помощью толстой стеклянной палочки разламывают и растирают крупные комки,
после чего снова вставляют хлоркальциевую трубку и продолжают перемешивание смеси и приливание хлористого тионила. После прибавления всего раствора хлористого тионила смесь продолжают перемешивать еще около получаса. Для извлечения продукта реакции удаляют хлоркальциевую трубку, с помощью стеклянной палочки очищают от осадка некоторую часть объема колбы и плотно вставляют пробку с сифонной трубкой, доходящей почти до дна колбы. Длинный конец сифонной трубки погружают в коническую колбу емкостью в 0,5 литра. С помощью резиновой груши через капельную воронку создают в колбе небольшое давление, благодаря чему жидкость заполняет сифонную трубку и переливается в коническую колбу. Затем извлекают сифонную трубку, вливают в колбу 50 мл сухого эфира, перемешивают в течение 5—10 минут, очищают с помощью стеклянной палочки пространство для сифонной трубки и снова сифонируют жидкость в тот же приемник. Экстрагирование эфиром производят трижды, причем при последней экстракции колбу вынимают из охлаждающей бани.
Эфирный раствор продукта реакции помещают и ледяную баню и к нему при помешивании небольшими порциями приливают 50 mл50%-ного раствора едкого кали, охлажденного ледяной водой. При перемешивании смеси выделяется пристающая к стенкам колбы липкая смола. Светло-желтый эфирный раствор отделяют от водного слоя и высушивают обезвоженным углекислым натрием. Общин объем эфирного раствора составляв 225—230 мл (примечание 1).
Для каждой перегонки берется 75 мл эфирного раствора (примечание 2). Перегонка производится из колбы Клайзена емкостью в 25 -30 мл, соединенной с небольшим холодильником (примечание 3). Воздух, поступающий через капилляр в перегонную колбу, предварительно пропускается через трубку с натронной известью. Эфирный раствор вливается в колбу небольшими порциями и эфир отгоняется и вакууме на холоду. После отгонки всего эфира от 75 мл раствора,
в колбе остается желто-коричневая жидкость. При нагревании на водяной бане перегоняется бесцветная жидкость, кипящая при 49—50°/27 мм. В колбе остается небольшое количество осмелившегося вещества.
Выход 7,2—7,5 г или 39,4—41% теоретического количества (считая на 1/3. взятого количества фурфурилового спирта).
Хлористый фурфурил, С5Н6ОС1, мол. вес 116,55,—растворяющаяся в органических растворителях и нерастворимая в воде бесцветная жидкость; т. кип. 49,1—49,4°/26 мм, 54— 54,4°/33 мм; d2041,1783; nD20 1,4941. Вскоре после перегонки начинает мутнеть, затем принимает темную окраску и осмоляется (примечание 4).
Примечания
- Для проведения дальнейших реакций с хлористым фурфурилом обычно используют эфирный раствор этого вещества без его предварительной перегонки. Раствор, полученный по приведенной прописи, содержит около 13—13,5 весовых процентов хлористого фурфурила.
- Хлористый фурфурил — неустойчивое, в отсутствии растворителя быстро осмоляющееся вещество. Его перегонка может быть осуществлена только при соблюдении особых мер предосторожности, исключающих длительное нагревание и доступ влаги и следов кислоты. Перегонка больших количеств эфирного раствора, требующая более длительного нагревания вещества, приводит к значительному снижению выхода вследствие осмолення, происходящего при нагревании.
- Перегонная колба, холодильник и приемник, в качестве какового может быть использована небольшая перегонная колба, должны быть тщательно промыты раствором щелочи, затем водой и дистнллированной водой н хорошо высушены при 100—130°.
- Перегнанный хлористый фурфурил не может быть, сохранен даже в запаянных ампулах; его следует использовать в синтезе непосредственно после перегонки.
Другие способы получения
Эфирный раствор хлористото фурфурила был приготовлен действием хлористого тионила на охлажденный раствор фурфурилового спирта в эфире1; полученный этим путем раствор содержит около 10% хлористого фурфурилл. Вместо хлористого тионила был использован и хлористый водород в присутствии карбида кальция, являвшегося дегидратирующим агентом1; в этом случае содержание хлористого фурфурила в полученном растворе не превышает 5%. Было предложено применять в качестве растворителя вместо эфира хлороформ2.
Однако из полученных этими способами растворов хлористый фурфурил не может быть выделен в чистом состоянии. Его можно выделить из раствора только при условии полного отсутствия следов свободной кислоты, что достигается проведением реакции в присутствии пиридина.
Приведенная выше пропись предложена В. Р. Кирнером3.
- Н. Gilman, С. С. Vernon. J. Am. Chern. Soc. 46. 2576 (1924).
- О. Moldenhauer, G. Trautman, R. Pfluger, H. Doser, A. 580, 180 (1953).
- W. R. Kirner. J. Am. Chem. Soc. 50, 1955 (1923). T. Reichstein,. Her. 63. 751 (1930).