Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ГАЛЛИЙ

ГАЛЛИЙ (от Gallia-Галлия, лат. назв. Франции; лат. Gallium) Ga, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 31, ат. м. 69,72. Прир. галлий состоит из изотопов 69Ga (61,2%) и 71Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*10-28 и 5,1*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p1; степень окисления + 1 и +3; энергия ионизации Ga° -> Ga+ -> Ga2+ -> Ga3+ соотв. равна 5,998, 20,5144 и 30,66 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,139 нм; ионный радиус для Ga3 (в скобках указано координац. число) 0,061 нм (4), 0,069 нм (5) и 0,076 нм (6).

Содержание галлия в земной коре 1,8*10-3 % по массе, в воде морей и океанов 3*10-5 мг/л. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов - зенгеита Ga(OH)3, галлита CuGaS2 и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% по массе), нефелине (среднее содержание 0,004%), натролите (до 0,1%), бокситах (среднее содержание 0,005%), германите (0,7-1,8%), алуните (0,001-0,06%), в углях и железных рудах нек-рых месторождений и др. Потенциальные мировые запасы галлия в бокситах св. 1 млн. т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства. Галлий-светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав галлия может находиться в жидком состоянии при т-рах ниже т-ры плавления в течение неск. месяцев. Кристаллич. решетка устойчивой модификации I (или1094-1.jpg; см. табл. и рис.) образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, к-рые сохраняются и в жидком металле; в парах галлий одноатомен. Из переохлажденного диспергиров. металла кристаллизуются неустойчивые модификации-1094-2.jpg,1094-3.jpg,1094-4.jpg и1094-5.jpg; при давлениях выше 1,14 и 3,0 ГПа обнаружены модификации соотв. II и III; существуют также еще две метастабильные фазы галлия Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Т. кип. 2205 °С; плотность жидкого 6,0948 г/см3; Сop 26,07 Дж/(моль*К);1094-6.jpg 271 кДж/моль (О К); So298 40,81 Дж/(моль*К). Ур-ния температурных зависимостей давления пара над жидким в-вом, плотности и поверхностного натяжения:
1094-7.jpg

Температурный коэф. объемного расширения 5,5*10-5 К-1, линейного расширения поликристаллич. галлия 2,0*10-5 К-1, жидкого 10,9*Ю-5 К-1; теплопроводность 4,82*10-3 Вт/(м-К), жидкого 2,85 х х 10-3 Вт/(м*К) при 77 °С.

При комнатной т-ре галлий пластичен и м. б. прокатан в тонкие листы. Твердость по Бринеллю 25 МПа;1094-8.jpg 20-38 МПа; относит. удлинение 2-40%;1094-11.jpg 0,449 мкОм*м (28°С), жидкого 0,258 мкОм*м (30°С); температурный коэф.1094-12.jpg 3,96*10-3 К-1, жидкого 8,15*10-4 К-1 (30-100°С). Стандартный электродный потенциал (Ga/Ga3+) в р-ре соли галлия -0,56 В, в щелочном р-ре —1,326 В. Твердый галлий диамагнитен, жидкий слегка парамагнитен (магн. восприимчивость 210-9 и мало зависит от т-ры). При 1,09 К Ga I переходит в сверхпроводящее состояние. В жидком галлии раств. In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Си. Сплавы на основе галлия, жидкие при комнатной т-ре, наз. галламами.
Диаграмма состояния галлия

Диаграмма состояния галлия (ж-жидкость).

СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ГАЛЛИЯ
Галлий

По хим. св-вам галлий весьма сходен с А1. На воздухе на повети металла образуется пленка оксида, предохраняющая галлий от дальнейшего окисления (см. Галлия оксиды). При нагр. галлия с водой под давлением образуется GaOOH. С минер. к-тами галлий медленно реагирует уже на холоду, образуя соли; при взаимод. с р-рами щелочей, а также с Na2CO3 и К2СО3 образуются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4- и, возможно, Ga(OH)63- и Ga(OH)2-. Галлий реагирует с С12 и F2 при комнатной т-ре, с Вr2 - уже при — 35°С (ок. 20°С - с воспламенением), с I2-при нагревании. С Н2, С, N2, Si и В не взаимодействует. При высоких т-рах галлий разрушает разл. материалы сильнее, чем расплав любого др. металла. Графит и W устойчивы к действию галлия до 800°С, алунд и ВеО до 1000°С, Та до 450°С, Мо и Nb до 400°С, Be до 600°С, Re до 700°С. С металлами (кроме металлов подгрупп Пб, IIIa, IVa и Bi) галлий образует галлиды, из к-рых особый интерес представляют Nb3Ga и V3Ga. Последний образуется при 1300°С; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние для V3Ga 16,8 К.

С мышьяком, фосфором и сурьмой галлий образует соотв. галлия арсенид, галлия фосфид и галлия антимонид, с S, Se и Те при 600-1100°С-халькогениды Ga,X3, Ga2X2, Ga2X, Ga4X5, Ga2X5. Сесквисульфид Ga2S3-белые (плотн. 3,650 г/см3), светло-желтые (3,74 г/см3) или оранжевые кристаллы; т. пл. 1125°С. Сульфид Ga2S2-желтые кристаллы; т. пл. 1015°С; плотн. 3,75 г/см3. Селенид Ga,Se2-темно-красные кристаллы; т. пл. 960°С; плотн. 5,03 г/см3; используется как полупроводник. Сесквителлурид Ga2Te3-черные кристаллы; т. пл. 810°С; плотн. 5,582 г/см3.

При взаимод. Ga или его соединений с NH3 при 1050-1200°С получают нитрид GaN-кристаллы, решетка типа вюрцита (а = 0,3186нм, b = 0,5178нм); т. пл. ~ 1700°С (под давлением N2 более 20 МПа); плотн. 6,1 г/см3;1094-13.jpg — 109,8 кДж/моль; ширина запрещенной зоны 3,39 эВ (27 °C; не взаимод. с водой, р-рами минеральных к-т и царской водкой, медленно реагирует с р-рами щелочей, окисляется на воздухе при 800 °С. GaN-материал для светодиодов и прозрачных диэлектрич. покрытий; перспективен как материал инжекционных лазеров.

Из солей галлия Наиб. значение имеет трихлорид GaCl3 (см. Галлия галогениды). Сульфат кристаллизуется из сернокислых р-ров в виде Ga2(SO4)3*20H2O; раств. в воде (170 г в 100 г); обезвоживается при 40-360°С; выше 500°С разлагается; с сульфатами щелочных металлов (кроме Li и Na) и аммония образует квасцы. Нитрат Ga(NO3)3 кристаллизуется в виде нона- или гептагидрата; хорошо раств. в воде (295 г нонагидрата в 100 г), спирте, не раств. в эфире; гигроскопичен, расплывается на воздухе. Ортофосфат GaPO4-кристаллы; т. пл. 1670°С; плотн. 3,26 г/см3; не раств. в воде; получают действием гидрофосфатов щелочных металлов или Н3РО4 на р-ры солей галлия.

Из водных р-ров солей галлия (при рН 3,0-4,1) и галлатов (при рН 9,7-6,4) осаждается гидроксид Ga(OH)3*xH2O. Кислотные св-ва Ga(OH)3 (или ортогаллиевой к-ты H3GaO3) выражены сильнее основных; он является более сильной к-той, чем А1(ОН)3, поэтому р-ры солей к-т галлия-галлатов устойчивее р-ров алюминатов. При нагр. гидроксида до ~ 400 °С образуется GaOOH (или метагаллиевая к-та HGaO2), к-рый выше 550 °С переходит в Ga2O3. Из галлатов Наиб. распространены метагаллаты (моногаллаты), содержащие одно- и двухзарядные катионы. Менее распространены ортогаллаты; они образуются со щелочными и щел.-зем. металлами, а также с РЗЭ. Известны нестехиометрич. галлаты щелочных металлов, напр. Na2O*5,3Ga2O3 и Na2O*(5,3 - 7,0)Ga2O3, к-рые находят применение как твердые электролиты. РЗЭ (начиная с Рг) образуют галлаты типа M3Ga5O12 и M4Ga2O9.

Получение. Осн. источник галлия-алюминатные р-ры, получаемые при переработке глинозема и содержащие до 250 мг/л галлия. После отделения осн. массы А1 галлиевый концентрат осаждается, напр. карбонизацией (пропусканием СО2), затем его обрабатывают водой в автоклаве или Са(ОН)2, после чего большая часть галлия переходит в р-р; карбонизацией полученных р-ров осаждают вторичный концентрат галлия (ок. 1% Ga2O3). Его растворяют в щелочи, обрабатывают Са(ОН)2 и электролизом этого р-ра (1,5-2 г/л Ga2O3 и ~ 60 г/л А12О3) выделяют металлич. галлий.

При переработке бокситов по способу Байера галлий концентрируется в маточных р-рах (остающихся после отделения осн. массы А1), из к-рых его выделяют электролизом на ртутном катоде. Образовавшуюся при этом натриево-галлиевую амальгаму (до 1% галлия) разлагают водой или р-ром щелочи и из полученного р-ра галлий выделяют электролитически. Вместо электролиза на ртутном катоде можно выделять галлий цементацией (вытеснением ионов одного металла из р-ра др. металлом) его на амальгаме Na. Разработан способ выделения галлия из алюминатных р-ров путем цементации его на галламе А1 при 80 °С. Для выделения галлия галламу разлагают водой. Перспективен метод экстракции галлия из алюминатных р-ров фенолами. Источниками для получения галлия могут служить также продукты переработки железных, титановых, германиевых и др. руд.

Рафинирование галлия обычно включает промывку металла водой и к-тами, фильтрование, вакуумную обработку при 800-1100°С и давл. 1*10-3гПа, очистку электролизом в щелочном электролите (15-20% NaOH). Используют также частичное окисление металла воздухом или О2 с послед. отделением образующегося Ga2O3 фильтрованием, а также обработку аммиаком при 800 °С. Для получения галлия высокой чистоты применяются методы зонной плавки, направленной кристаллизации или вытягивания слитка из расплава. Используется также метод очистки через галлийорг. соед., в частности через Ga(C2H5)3. Перспективен метод получения галлия высокой чистоты через GaCl3, к-рый м. б. очищен перегонкой, ректификацией, зонной плавкой или противоточной кристаллизацией в колоннах; галлий может быть получен из него электролизом водного р-ра или восстановлением Н2 в парах при 600-700°С

Определение. Качественно галлий обнаруживают дуговым или искровым спектральным методом (характеристич. линии 417,206; 403,298; 294,364; 287,424 нм), а также по флуоресценции р-ров соед. галлия и 8-гидроксихинолина в СНС13 или родамина В в С6Н6. При количеств. определении галлий отделяют от др. элементов экстракцией из солянокислых р-ров эфиром, бутилацетатом и др. Определяют галлий преим. титрованием р-ром комплексона III либо фотометрически (флуорометрически) с использованием родамина В, 8-гидроксихинолина, сульфонафтолазорезорцина, галлиона или других орг. реагентов.

Применение. Ок. 97% производимого галлия используется для получения соед., обладающих полупроводниковыми св-вами (напр., GaAs). Сам галлий применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамич. и металлич. деталей, для легирования Ge и Si, получения оптич. зеркал спец. назначения. Галлий может заменять ртуть в выпрямителях тока. Добавка галлия в кач-ве легирующей присадки к Mg и его сплавам увеличивает их прочность. Галлий и его эвтектич. сплав с In используется в радиац. контурах реакторов. Предложено использование галлам в кач-ве теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлич. затворов, плавких предохранителей и т.п.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом галлия.

Произ-во галлия в капиталистам, странах ок. 50 т/год (1980).

Существование галлия было предсказано Д. И. Менделеевым в 1871, элемент открыл и выделил П. Э. Лекок де Буабодран в 1875.


===
Исп. литература для статьи «ГАЛЛИЙ»: Шека И. А, Чаус И. С, Мнтюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; Рустамов П. Г., Халькогениды галлия, Баку, 1967; Дымов А. М., Савостин А. П., Аналитическая химия галлия, М., 1968; Иванова Р. В., Химия и технология галлия, М., 1973; Коган Б. И., Вершковская О.В., Славиковская И.М., Галлий. Геология, применение, экономика, М., 1973; Яценко С. П., Галлий. Взаимодействие с металлами, М., 1974; Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия, Алма-Ата, 1985; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., т. 1, М., 1976, с. 223-44; Федоров П. И., Мохосоев М. В.. Алексеев Ф.П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977. П. И. Федоров.

Страница «ГАЛЛИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн