Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ

ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ, физ. методы исследования и локального анализа пов-сти твердых тел с помощью пучка сфокусированных электронов (зонда). Пучки электронов получают с помощью электронной пушки - вакуумного устройства, обычно диода, в к-ром электроны вылетают из катода благодаря гл. обр. термоэлектронной эмиссии и ускоряются электрич. полем. Фокусировку пучков осуществляют электронными линзами, создающими необходимые электрич. и магн. поля. В электронно-зондовых методах используют первичные медленные (с энергией Е0 10-103 эВ) и быстрые (Е0 103-106 эВ) электроны.
После взаимод. пучка первичных электронов с пов-стью исследуемого образца можно регистрировать упруго или неупруго рассеянные электроны, вторичную электронную эмиссию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, электромагн. излучение в рентгеновской или оптич. области, наведенный в образце электрич. ток или эдс.
По характеру получаемой информации электронно-зондовые методы можно разделить на 3 группы: 1) методы исследования топографии пов-сти и кристаллич. структуры твердых тел; 2) методы локального анализа; 3) методы исследования электрофиз. характеристик и электронной структуры твердых тел. К первой группе относятся, в частности, электронная микроскопия - трансмиссионная (просвечивающая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы дифракции медленных (ДМЭ) и быстрых ДБЭ) электронов; ко второй - рентгеноспектральный микроанализ (РСМА; см. ниже), катодолюминесцентный микроанализ (КЛМА), электронно-зондовая масс-спектрометрия (ЭМС), оже-спектроскопия (ОС), спектроскопия характеристич. потерь энергии электронов (СХПЭ), спектроскопия пороговых потенциалов (СПП); к третьей - наряду с последними тремя из перечисленных методов относятся методы ДБЭ, ДМЭ, наведенной эдс и др. Одной из основных характеристик электронно-зондовых методов является локальность L - размер зоны, о составе и строении к-рой получают информацию. Значения этой величины как в поперечном (по пов-сти,6033-78.jpg), так и в продольном (по глубине,6033-79.jpg) направлениях существенно различаются для разных методов, что видно из таблицы. В последней приведены также значения относит. (Смин) и абсолютных (qмин) пределов обнаружения элементов и относит. стандартные отклонения sr (см. Метрология химического анализа).

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫХ МЕТОДОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЕЯ

Электронно -зоидовые методы
6033-76.jpg

нм

6033-77.jpg

нм

Смин, %
qмин,

г

sr
Осн. области и объекты исследования
РЭМ
2
5
10-19
Топография шлифов, изломов
ТЭМ
0,2
10
10-20
Микродефекты кристаллич. структуры
РСМА
103
5 x 102
10-2
10-15
0,01
Локальный элементный состав
КЛМА
103
103
10-5
10-18
0,10
Распределение примесей в полупроводниках и диэлектриках
ОС
50
5
10-1
10-20
0,10
Локальный элементный состав
СХПЭ
2
10
1
10-20
0,20
Микродефекты кристаллич. структуры
ДМЭ
106
0,5
10-7
Адсорбированные газы
ДБЭ
105
102
10-6
Кристаллич. структура пов-сти
СПП
105
1
1
10-12
0,30
Состав и электронная структура пов-сти
ЭМС
105
10
10-4
10-16
0,10
Поверхностные загрязнения

В хим. исследованиях наиб. важны аналит. электронно-зондовые методы, относящиеся ко второй группе. Среди них самый распространенный - метод рентгеноспектрального микроанализа, основанный на генерировании в выбранном локальном участке анализируемого образца характеристич. рентгеновского излучения (см. Рентгеновская спектроскопия), по спектру к-рого устанавливают качеств. и количеств. элементный состав выбранного участка.
Характеристич. рентгеновское излучение получают облучением образца электронным зондом со след. параметрами: диаметр зонда6033-80.jpg1 мкм, сила тока i3 10-7-10-9 А, энергия E0 1-50 кэВ. При взаимод. первичных электронов с атомами пробы происходят возбуждение и ионизация последних вследствие удаления электронов с ближайших к ядру оболочек -К, L и т.д. (при этом энергия первичных электронов уменьшается на определенную величину, что используется в СХПЭ). Возбужденные и ионизованные атомы релаксируют за время ~ 10-15 с по излучат. или безызлучат. механизму. В первом случае генерируется характеристич. рентгеновское излучение, во втором - образуются оже-электроны. Вероятность излучат. перехода характеризуют отношением w числа атомов, релаксирующих по излучат. механизму, к общему числу возбужденных атомов. Эта величина растет с ростом атомного номера Z элемента и существенно зависит от того, с какой оболочки выбивается электрон при ионизации атома. Напр., для Na, Ti и Br wK соотв. равно 0,02, 0,20 и 0,60; WL для Вr составляет 0,02. Поэтому методом РСМА целесообразно определять элементы с Z> 11, хотя возможно определение элементов с Z> 3.
Характеристич. рентгеновское излучение с интенсивностью Iо частично поглощается и выходящее из анализируемого образца излучение имеет интенсивность6033-81.jpg где6033-82.jpg - плотность образца; х - путь, пройденный излучением в образце;6033-83.jpg- массовый коэф. поглощения, нелинейно зависящий от энергии квантов характеристич. рентгеновского излучения.
Выходящее из образца излучение разлагают в спектр (т. е. получают зависимость интенсивности / от энергии Е)с помощью рентгеновских спектрометров с волновой (ВДС) или энергетич. (ЭДС) дисперсией. Действие ВДС-спектро-метров (рис. 1) основано на условии Вульфа-Брэгга:6033-86.jpg где6033-87.jpg- длина волны характеристич. рентгеновского излучения; п - целое положит. число, называемое порядком отражения; d - межплоскостное расстояние в кристалле-анализаторе;6033-88.jpg- брэгговский угол (угол падения и отражения рентгеновского излучения от кристалла-анализатора).

6033-84.jpg

Рис. 1. Схема ВДС-спектрометра: О -анализируемый образец; К- А - кристалл-анализатор; Д - детектор; е -электронный зонд; Р.И.- рентгеновское излучение;6033-85.jpg - брэгговский угол; R - радиус окружности Роуланда.

Для разл. диапазонов6033-89.jpg используют кристаллы-анализаторы с разными d (напр., LiF, кварц, фталат таллия). Увеличение R - радиуса окружности Роуланда, проведенной через три точки в образце, кристалле-анализаторе и детекторе, повышает спектральное разрешение6033-90.jpg но при этом уменьшает интенсивность I. Величина6033-91.jpg достигает обычно 10 эВ. В качестве детектора чаще всего используют проточные пропорциональные счетчики.
ЭДС-спектрометры снабжены охлаждаемыми 81(Li)-детекторами, позволяющими работать при существенно более низких i3, чем в ВДС-спектрометрах, но имеющими худшее разрешение (6033-92.jpgок. 150 эВ). Одно из достоинств ЭДС-спектрометров - отсутствие наложения аналит. линий с разными и, что возможно в ВДС-спектрометрах.
По положению линий характеристич. рентгеновского излучения в спектре (рис. 2) идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемой пробы (качеств. анализ), по интенсивности выбранных аналит. линий определяют их содержание (количеств. анализ). При этом относит. предел обнаружения (Cмин) определяется соотношением величин полезного сигнала и фона. Фон в РСМА самый высокий по сравнению с др. методами рентгеновской спектроскопии, вследствие генерирования непрерывного рентгеновского излучения при торможении первичных электронов в пробе. Верхняя энергетич. граница непрерывного рентгеновского излучения определяется энергией Е0первичных электронов, нижняя - сильным самопоглощением рентгеновского излучения в образце (при Е6033-93.jpg1 кэВ).

6033-94.jpg

Рис. 2. Рентгеновский спектр в РСМА: 1 - линии характеристич. рентгеновского излучения; 2 -непрерывное рентгеновское излучение без поглощения (фон); 3 -область самопоглощения непрерывного рентгеновского излучения.

При проведении количеств. анализа сопоставляют измеренную интенсивность (IХ)характеристич. рентгеновского излучения определяемых атомов (концентрация к-рых Сх) в анализируемой пробе с интенсивностью Iст характеристич. рентгеновского излучения тех же атомов (концентрация Сст) в образце известного состава, т. е. стандартном образце: IХ/Iст = FCx/Cст, где F- поправочный коэф., учитывающий разл. поглощение выходящего излучения в анализируемом и стандартном образцах, разл. рассеяние и торможение первичных электронов в них, а также различие в эффектах возбуждения рентгеновской флуоресценции характеристич. и непрерывным излучением. Для расчетов F чаще всего используют микро-ЭВМ, установленные на выходе рентгеновских микроанализаторов.
Погрешности количеств. РСМА в лучших случаях не превышают 1-2%. При этом случайные погрешности, связанные с измерениями интенсивности I, м. б. снижены до величины относит. стандартного отклонения sr< 0,01. Систематич. погрешности, определяемые в осн. величиной F, также м. б. меньше 1%. Осн. источник погрешностей в количеств. РСМА - процесс подготовки пробы к анализу. Поэтому важнейшими операциями являются шлифовка и полировка анализируемых и стандартных образцов, хим. обработка или "металлизация" их пов-сти (для образцов с низкой электро-или теплопроводностью).
Хотя относит. пределы обнаружения высоки (10-1-10-2 %), абсолютные пределы обнаружения достигают очень низких значений - 10-14-10-15 г благодаря высокой локальности6033-95.jpg В спец. методах РСМА удается проводить количеств. анализ субмикронных слоев и послойный анализ с разрешением по глубине6033-96.jpg<0,1 мкм. При количеств. анализе гетерогенных материалов необходимо учитывать эффекты гетерогенного фона (см. Локальный анализ)вблизи межфазных границ (причем зона действия таких эффектов может существенно превышать6033-97.jpg и достигать десятков и даже сотен мкм).
РСМА применяют для анализа индивидуальных частиц (в порошках, аэрозолях), микровключений в чистых материалах, определения состава фаз в минералах и сплавах, распределения элементов в тонких слоях и гетероструктурах. РСМА используют для исследования процессов диффузии, кристаллизации, коррозии, получения композиционных материалов и т. д.

Лит.: Рид С., Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1979; Черепин В. Т., Васильев М. А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов, К., 1982; Количественный электронно зовдовый микроанализ, пер. с англ., М., 1986; Гимельфарб Ф.А., Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов, М., 1986.

Ф. А. Гимельфарб.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн