Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОЛИТЫ НЕВОДНЫЕ

ЭЛЕКТРОЛИТЫ НЕВОДНЫЕ, р-ры электролитов, в к-рых р-рителями являются однокомпонентные жидкости, исключая воду, или многокомпонентные жидкие смеси, как безводные, так и водосодержащие. Отд. группу электролитов неводных составляют солевые расплавы (см. Электрохимия расплавов).
Выбор р-рителя определяет особенности электролитической диссоциации растворимого в-ва и качество электролита, важное значение имеет также вязкость р-рителя, определяющая подвижность ионов и транспортные св-ва р-ра. В отличие от водных р-ров, большинство электролитов неводных относится к слабым электролитам, реже - к электролитам ср. силы (см. Электролиты). Электропроводность электролитов неводных обычно на 1-2 порядка ниже электропроводности водных р-ров. Хорошей электропроводностью, как правило, обладают электролиты неводные на основе полярных мол. жидкостей с высокой диэлектрич. проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью.
Специфич. особенностью неводных жидкостей является способность их молекул выступать в качестве доноров или акцепторов протонов и электронных пар. Протонные электролиты неводные содержат подвижный протон Н+ - это спирты, фтороводород и др. Как правило, они хорошо сольватируют малые анионы с образованием прочных водородных связей. Р-рители, не содержащие подвижного протона, наз. диполярными апро-тонными (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон, ацетонитрил и др.); они активно взаимод. с большими легко поляризуемыми анионами. Электронодонорные р-рители содержат атомы с неподеленными электронными парами: О (спирты, эфиры, кетоны), N (амины, амиды), S (сульфиды, сульфоксиды), Р (фосфины) и др. Они характеризуются высокой способностью сольватировать преим. катионы. Электроноакцепторные р-рители м. б. как протонными (спирты, фенолы и др.), так и апротонными (уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан и др.). Поскольку донорами электронной пары является большинство анионов, электроноакцепторные р-рители сольватируют преим анионы.
Степень донорности и акцепторности р-рителей на практике характеризуют эмпирич. параметрами, определяемыми на основе калориметрич. и спектроскопич. исследований. Наиб. распространены донорные и акцепторные числа DN и AN. Величина DN измеряется теплотой смешения SbС15 с р-рителем в дихлорэтане. В качестве AN берется величина, пропорциональная хим. сдвигу 31Р в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в разл. р-рителях.
Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва электролитов неводных разл. параметров р-рителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости, донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, что не существует простых корреляций между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. проницаемости, р-римость КС1 различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар. В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. проницаемостью ряд св-в м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию. Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов.
Ионные соед. (ионофоры) при растворении в жидкостях с низкой диэлектрич. проницаемостью образуют ионные ассоциаты, что приводит к усилению дифференцирующего действия р-рителя на силу электролита. В этом же направлении работает и уменьшение сольватирующей способности р-рителя, сдвигая равновесие между сольватно-разделенными и контактными ионными парами в сторону последних. Аналогично, добавление к р-ру р-рителя с низкой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате чего уменьшается электропроводность р-ра. В противоположном направлении действует добавление р-рителя с большой донорной способностью.
В р-рах ковалентных соед. (ионогенов) ионы образуются в результате донорно-акцепторного взаимод. между исходными компонентами р-ра. Электролитич. диссоциации ионогенов обычно предшествует ионизация молекул с образованием ионизированных сольватных комплексов, диссоциации к-рых способствует увеличение диэлектрич. проницаемости р-рителя.
Электролиты неводные широко используют для проведения хим. р-ций и электрохим. процессов. Замена водных электролитов на неводные часто приводит к упрощению технологии произ-ва разл. хим. в-в, техн. устройств, существенно улучшая их качество. Применение электролитов неводных привело к разработке новых типов хим. источников тока. Важное значение они имеют в фотоэлектрохим. элементах, электролитич. конденсаторах, электроорг. синтезе. Различие в сольватирующей способности р-рителей используется при получении чистых благородных металлов, разделении в-в. Электролиты неводные применяют при электрополировании, анодном окислении металлов и полупроводников и во мн. других процессах.

Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984; Ионная сольватация, под ред. Г. А. Крестова, М., 1987; Карапетян Ю. А., Эйчис В. Н., Физико-химические свойства электролитных неводных растворов, М., 1989; Фиалко в Ю. Я., Растворитель как средство управления химическим процессом, Л., 1990; Markus Y., Ion solvation, N. Y., 1985.

М. Ф. Головко.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн