Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ, полный или частичный распад молекул растворенного в-ва на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных р-рителях. При электролитической диссоциации разрываются обычно лишь наиб. полярные связи молекул, напр. карбоновые к-ты RCOOH диссоциируют на6031-56.jpg и Н+. Электролитической диссоциацией могут подвергаться молекулы нек-рых р-рителей, напр. воды.
Осн. причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимод. растворенного в-ва с р-рителем, к-рое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значит. ослабление электро-статич. взаимод. между сольватир. ионами в среде, обусловленное ее электростатич. полем (диэлектрич. проницаемостью р-рителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллич. решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации.
Электролитическая диссоциация лежит в основе деления р-ров на два класса - растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Наблюдаемое различие в коллигативных св-вах разбавленных р-ров электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за электролитической диссоциации увеличивается общее число частиц в р-ре. Это, в частности, приводит к увеличению осмотич. давления р-ра сравнительно с р-рами неэлектролитов, понижению давления пара р-рителя над р-ром, увеличению изменения т-ры кипения и замерзания р-ра относительно чистого р-рителя. Электролитическая диссоциация объясняется также ионная электропроводность электролитов.
Мерой электролитической диссоциации является степень диссоциации6031-57.jpg- отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному кол-ву в р-ре. Согласно этому определению,6031-58.jpg изменяется от 0 (отсутствие диссоциации) до 1 (полная диссоциация) и зависит от природы растворенного в-ва и р-рителя, а также от концентрации р-ра и т-ры. Как правило, с увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителя6031-59.jpg его6031-60.jpg увеличивается, хотя заметная диссоциация наблюдается в нек-рых р-рителях с низкой6031-61.jpg
Способность данного в-ва MX к электролитической диссоциации в определенном р-рителе по схеме MX6031-62.jpgM+ + Х- характеризуется константой электролитической диссоциации KD, связанной, согласно действующих масс закону, со степенью диссоциации6031-63.jpgсоотношением:

6031-64.jpg

где х: - молярная концентрация электролита;6031-65.jpg- средний ионный коэф. активности;6031-66.jpg- коэф. активности недиссоциированной части электролита. Как и6031-67.jpg значение константы KD зависит от св-в растворенного в-ва, в частности от прочности связи между фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от диэлектрич. св-в р-рителя, его способности сольватировать ионы, а также от т-ры и давления; в отличие от6031-68.jpg не зависит от концентрации р-ра. Константа KD м. б. определена экспериментально, напр. по зависимости электропроводности р-ра от концентрации электролита или путем прямого измерения содержания своб. ионов в р-ре, напр., спектрофотометрич. методом.
Соответственно понятиям полной и неполной электролитической диссоциации электролиты классифицируют на сильные6031-69.jpg и слабые6031-70.jpg (см. Электролиты), полностью диссоциируют в р-ре многие соли неорг. к-т, нек-рые к-ты и основания. Неполная электролитическая диссоциация наблюдается для солей, катионы к-рых склонны к образованию ковалентных связей с анионами, напр. соли Ag, Cd, Zn. Нек-рые многоосновные к-ты, напр. H2SO4, полностью диссоциируют лишь в отношении отщепления одного иона Н+, а дальнейшая диссоциация6031-71.jpg затруднена. Разб. р-ры слабых электролитов по своим св-вам близки к идеальным р-рам, для них в ф-ле (1) коэф. активности можно считать равными 1. Тогда ф-ла (1) переходит в закон разведения Оствальда:6031-72.jpg

в к-ром а можно заменить отношением6031-73.jpg где6031-74.jpg и6031-75.jpg-соотв. эквивалентная электропроводность р-ра при данной концентрации и при бесконечном разведении. В соответствии с законом Оствальда с уменьшением концентрации р-ра степень диссоциации а и эквивалентная электропроводность возрастают, причем при бесконечном разведении6031-76.jpg и6031-77.jpg (см. Электропроводность электролитов). Р-ры сильных электролитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр. в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильному электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов могут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные пары. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами r+ и r. и зарядовыми числами z+ и z-, м. б. рассчитана по ф-ле:

6031-78.jpg

где е - элементарный электрич. заряд; k - постоянная Больцмана;6031-79.jpg- электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума) ;6031-80.jpg- диэлектрич. проницаемость р-рителя; Т - абс. т-ра.
Понятие электролитической диссоциации было введено С. Аррениусом в 1887. Электролитическая диссоциация играет важную роль во мн. прир. и производств, процессах, определяя как св-ва р-ров электролитов, так и особенности происходящих в них процессов (см. Реакции в растворах).

Лит.: Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Monk С. В., Electrolytic dissociation, L.-N. Y., 1961.

М. Ф. Головко.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн