Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (от лат. fragmentum - кусок, осколок). Общепринятое определение термина "фрагментации реакции" отсутствует. Наиб. часто под фрагментации реакциями понимают: 1) распад по неск. конкурирующим направлениям мол. ионов орг. и эле-ментоорг. соед., образующихся в камере масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовой фазе (см. Масс-спектрометрия).

2) Фотохим. расщепление карбонильных соед. в газовой фазе с элиминированием СО (р-ция Норриша, тип I):

5037-22.jpg

В жидкой фазе карбонильные соед. элиминируют олефины (р-ция Норриша, тип П); р-ция протекает через стадию миграции g-H-атома к атому кислорода возбужденной карбонильной группы; образующийся енол затем изомеризуется в кетон, напр.:

5037-23.jpg

В нек-рых случаях наблюдаются одновременно оба типа превращения, напр.:

5037-24.jpg

В газовой фазе фотохим. фрагментация по р-ции Норриша типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой.

3) Расщепление циклов (обычно в условиях пиролиза) с образованием т. наз. малых молекул (СО, CO2, CH2=CH2, N2 и др.), отличающихся значительной термодинамич. устойчивостью (циклофрагментация, циклораспад), напр.:

5037-25.jpg

В случае соед. с четным числом атомов в цикле подобные р-ции обратны р-циям циклоприсоединения, напр. ретродие-новый синтез (см. Диеновый синтез); в случае соед. с нечетным числом атомов в цикле - обратны хелетропному цикло-присоединению (см. Хелетропные реакции).

4) Распад молекул металлоорг. соед. с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит. фрагментация, или элиминирование, обозначается Fred), напр.:

5037-26.jpg

Процессы подобного типа исключительно важны в гомогенном металлокомплексном катализе с участием Ni, Pd, Pt, Rh и др.

5) Гетеролитич. (или ионные) р-ции отщепления общего вида (символ F):

5037-27.jpg

От обычных р-ций элиминирования они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой Z+ м. б. не только протон (см. Элиминирования реакции), но и более сложные группировки, а непредельными фрагментами - олефины, ацетилены, а также их гетероаналоги. Комбинации группировок в соед. могут быть самыми разнообразными (табл.).

ОСНОВНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБНЫХ К ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ

Z (катионоидные уходящце группы)

a— b, c—d (центральные фрагменты)

X (анионоидные уходящие группы)

H, CR3, RnM,

R2C__CR2, RC=CR,

Cl, Br, I,

RC(O) и др.,

R2C__NR, R2C__O,

SO3R, OCOR,

5037-28.jpg

C(O)__O, RC=N, C(O), N=N, HgS и др.

OH2+, NR3+ SR2+, N2+ и др.

Своеобразный вид р-ций F-типа - фрагментация Гроба -расщепление линейных и гетероциклич. g-аминоалкилгало-генидов, при к-ром уходящая группа Z — а — b+ стабилизируется электронной парой Z атома азота, напр.:

5037-29.jpg

Гетеролиз связей Z—a, d—X и b— с может осуществляться по несогласованному мономол. (F1) и согласованному бимол. (F2) механизмам (см. Согласованные реакции). При этом в р-циях типа F2 всегда наблюдается ускорение процессов сольволиза по сравнению с сольволизом аналогичных соед., не претерпевающих фрагментацию.

В случае нек-рых электроноакцепторных p-систем фрагментации реакции могут быть вызваны предварит. нуклеофильной атакой:

5037-30.jpg

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., M., 1973, с. 587; Никаноров В.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1975, т. 224, № 2, с. 343-46; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с англ., M., 1977, с. 283; Реутов О.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1978, т. 239, № 6, с. 1371-74; Grob C.A., "Angew. Chem.", 1967, № 6, p. 1. В.А. Никаноров.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн