Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОТОХИМИЯ

ФОТОХИМИЯ, наука о хим. превращениях в-в под действием электромага, излучения - ближнего ультрафиолетового (~ 100-400 нм), видимого (400-800 нм) и ближнего инфракрасного (0,8 - 1,5 мкм).

Исследования хим. действия излучения на разл. в-ва и попытки его теоретич. истолкования начинаются с кон. 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что необходимая для достижения определенного хим. эффекта продолжительность действия света обратно пропорциональна его интенсивности. В 19 в. параллельно происходило открытие новых р-ций орг. и неорг. в-в под действием света и физ.-хим. исследование механизма и природы фотохим. р-ций. В 1818 T. Гротгус отверг гипотезу о тепловом действии света, предположил аналогию в воздействии на в-во света и электричества и сформулировал принцип, согласно к-рому причиной хим. действия м. о. только тот свет, к-рый поглощается в-вом (закон Гротгуса). Дальнейшими исследованиями было установлено, что кол-во продукта фотохим. р-ции пропорционально произведению интенсивности излучения на время его действия (P. Бунзен и Г. Роско, 1862) и что необходимо учитывать интенсивность только поглощенного, а не всего падающего на в-во излучения (Я. Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений фотохимии- изобретение фотографии (1839), основанной на фотохим. разложении галогенидов серебра.

Принципиально новый этап в развитии фотохимии начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-вом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. р-ций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. р-ции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, напр., цепных р-ций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу.

В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. р-ций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохим. р-циях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибили-зации хим. р-ций.

Использование достижений квантовой химии, спектроскопии, хим. кинетики, а также появление новых эксперим. методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10-12 с) процессов и короткоживущих промежут. в-в, позволило развить детальные представления о законах взаимод. фотонов с атомами и молекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмах фотофиз. и фотохим. процессов. Фотохим. р-ции протекают, как правило, из возбужденных электронных состояний молекул, образующихся при поглощении фотона молекулой, находящейся в основном (стабильном) электронном состоянии. Если интенсивность света очень велика [более 1020 фотонов/ (с·см2)], то путем поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденные электронные состояния и наблюдаются двух- и многофотонные фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции, Многофотонные процессы). Возбужденные состояния не являются лишь "горячей" модификацией их основного состояния, несущей избыточную энергию, а отличаются от основного состояния электронной структурой, геометрией, хим. св-вами. Поэтому при возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качеств, изменения их хим. поведения. Первичные продукты р-ций возбужденных молекул (ионы, радикалы, изомеры и т.п.) чаще всего являются нестабильными и превращаются в конечные продукты в результате серии обычных термич. хим. ф-ций.

Для качеств. и количеств. исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения и квантовых выходов применяют актинометрию. Св-ва короткоживущих возбужденных состояний обычно изучают методами оптич. эмиссионной (флуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. р-ций имеют импульсные методы: импульсный фотолиз, лазерная спектроскопия и др. (см. Люминесцентный анализ). Эти методы позволяют изучать кинетику первичных р-ций возбужденных молекул, нестабильные промежуг. продукты и кинетику их превращений. Фотохим. методы применяют и для исследования обычных термич. р-ций радикалов, ионов и др. промежут. в-в. Важную информацию о механизмах фотохимии дают радиоспек-троскопич. методы, основанные на динамич. поляризации ядер и электронов (см. Химическая поляризация ядер).

В совр. фотохимии выделяют след. разделы: фотохимию малых молекул, позволяющую выяснить динамику элементарного акта в возбужденных электронных состояниях молекул; орг. и неорг. фотохимии, изучающие фотопревращения соответствующих хим. со-ед. и методы фотохим. синтеза; механистич. (физ.) фотохимию, изучающую механизмы и кинетич. закономерности фотохим. р-ций и тесно связанная с фотофизикой, хим. кинетикой, квантовой химией, теорией строения молекул и др. разделами физ. химии.

Важные практич. применения фотохимии связаны с фотографией, фотолитографией и др. процессами записи и обработки информации, пром. и лаб. синтезом орг. и неорг. в-в (фото-нитрозирование циклогексана с целью получения капролак-тама, синтез витаминов группы D, напряженных полициклич. структур и др.), синтезом и модификацией полимерных материалов (фотополимеризация, фотомодификация и фотодеструкция полимеров), квантовой электроникой (фотохим. лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую.

Фотохим. процессы играют очень важную роль в природе. Биол. фотосинтез обеспечивает существование жизни на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получают посредством зрения, основанного на фотоизомеризации родопсина, к-рая запускает цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность вплоть до регистрации отдельных фотонов. Озон образуется в верх. слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового (<180 нм) излучения Солнца по р-ции:5036-40.jpg

Он поглощает излучение Солнца в области 200-300 нм, губительно действующее на живые организмы.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., M., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., M., 1981; Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., П о л а к Л.С., Химия высоких энергий, M., 1988. М.Г. Кузьмин.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн