Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТРИАЗИНЫ

ТРИАЗИНЫ, мол. м. 81,08. Различают: 1,3,5-триазин, или симметричный (ф-ла I); 1,2,4-триазин, или несимметричный (II); 1,2,3-триазин, или вицинальный (III).

4125-8.jpg

1,3,5-Триазин и его производные. Незамещенный 1,3,5-триазин-бесцв. кристаллы, т.пл. 86°С, т.кип. 114°С; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире; с к-тами образует соли. В отличие от своих более стабильных производных, неустойчив к действию нуклеофилов: водой легко гидролизуется в формиат аммония; амины вызывают раскрытие цикла с образованием формамидинов и др. соед.; если амин имеет еще к.-л. функц. группу, то вслед за размыканием кольца происходит рециклизация, напр.:

4125-9.jpg

Аналогично при р-ции 1,3,5-триазина с о-фенилендиамином получается бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином-пурин, с 4,5-диаминоурацилом-ксантин и т.п.; при действии N2H4·HCl 1,3,5-триазин превращается в 1,2,4-триазол. С имино-эфирами или амидинами образует алкил(арил)производные 1,3,5-триазина:

4125-10.jpg

С соед., имеющими активированную группу СН2, 1,3,5-триазин реагирует с образованием замещенных пиримидина:

4125-11.jpg

1,3,5-Триазин и его производные вступают в диеновый синтез с диенофилами, содержащими электронодонорные заместители, напр.:

4125-12.jpg

В р-ции электроф. замещения 1,3,5-триазин и его производные вступают с трудом: сульфирование и нитрование не удаются вследствие раскрытия цикла; хлорирование до цианурхлорида (ф-ла IV; R = С1) идет в жестких условиях (140-200 °С) с плохим выходом; при бромировании удается получить 2,4-дибром-1,3,5-триазин, а также 1,2,4,6-тетрабром-1,2-дигидро-1,3,5-триазин.

Общий способ получения 1,3,5-триазина и его наиб. важных 2,4,6-производных -циануровой кислоты (IV; R = ОН), циа-нурхлорида, меламина (IV; R = NH2) и др. - циклотримери-зация соед., содержащих группу Cs=N, гл. обр. нитрилов:

4125-13.jpg

Условия р-ции зависят от природы R: чаще всего она идет при нагр. и в присут. катализаторов (напр., НС1 и его комплексов с к-тами Льюиса, иногда оснований); при R = СН=СН2 или ОН может идти самопроизвольно; при R = Alk необходимо давление до 100 МПа, однако введение в R электроотрицат. заместителей резко облегчает р-цию. Соед., имеющие две группы C=N, в условиях тримеризации могут образовывать разветвленные полимеры, содержащие триазиновые циклы.

Для формирования триазинового цикла м. б. также использованы соед. общей ф-лы RC(X)=NH (R = H, Alk, Ar; X = H, ОС2Н5, ОСН2С6Н5, Сl, NН2)-иминоэфиры, ами-дины, альдимины и др.; р-ция может идти как с отщеплением НХ, так и без него (с образованием производных гексагидро-1,3,5-триазина).

Незамещенный 1,3,5-триазин обычно получают конденсацией CH3COONH4 с триэтилортоформиатом. Конденсацией аминов RNH2 (или алканоламинов) с СН2О синтезируют производные гексагидро-1,3,5-триазина (V), каталитич. тримери-зацией изоцианатов RN=C=O-изоцианураты (VI):

4125-14.jpg

Производные гексагидро-1,3,5-триазина - антисептики (напр., V; R = Alk, гидроксиалкил), бактерициды, отбеливатели; 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (V; R = NO2), или гексоген,- бризантное ВВ. Аллилцианурат (V; R = = ОСН2СН=СН2) и аллилизоцианурат (VI; R = = СН2СН=СН2)-модификаторы в произ-ве меламино-формальдегидных смол. Мн. кетопроизводные 1,3,5-триазина-физиологически активные в-ва; напр., рибофуранозид 4-амино-1,3,5-триазин-2-она (5-азацитидин) проявляет противоопухолевую и противолейкемич. активность; 6-диметиламино-1 -метил-3-циклогексил-1,3,5-триазин-2,4-дион (гексазинон) -гербицид.

Несимметрично замещенные производные 1,3,5-триазина, к-рые не м. б. получены методами тримеризации, синтезируют из соответствующих нециклич. соед. (бигуанидов, цианамиди-нов, изоцианатов и др.). Нек-рые фторорг. производные получаютпо схеме:

4125-15.jpg

Используя в подобных р-циях вместо нитрилов динитри-лы, синтезируют производные ф-лы VII, а также полимеры ф-лы VIII, отличающиеся высокой термич. и хим. стабильностью:

4125-16.jpg

Первые-смазки и гидравлич. жидкости с т-рой кипения до 400 °С, вторые-высокостойкие герметики.

2,4,6-Замещенные 1,3,5-триазина получают гл. обр. из цианур-хлорида, последовательно заменяя в нем один, два или три атома Сl (во все более жестких условиях) на одинаковые или разные нуклеоф. группы. Нек-рые из полученных таким путем разл. производных - красители для целлюлозных волокон, оптич. отбеливатели, антисептики; мн. диаминопро-изводные-гербициды-атразин, прометрин, симазин, хлор-сульфурон и др.; инсектициды; 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин -циа-нуртриазид - инициирующее ВВ.

1,2,4,-Триазин и его производные. Незамещенный 1,2,4-триазин -бледно-желтое масло, т.пл. 16-17,5°С, т. кип. 156°С/740мм рт.ст.,4125-17.jpg 1,5149; раств. в орг. р-рителях и разбавленных к-тах, плохо-в воде. Производные 1,2,4-триазина термически стабильны; при окислении надкислотами превращаются в 1,2,4-триазин-5-оны или 1,2,4-триазин-5,6-дионы (если положение 5 занято-в l-N-оксиды); при восстановлении Zn в СН3СООН-в 1,2-дигидро-1,2,4-триазин и далее (с сужением цикла)-в индазолы. Легко вступают в диеновый синтез, присоединяя диенофилы обычно по положениям 3 и 6 (иногда 2 и 5), напр.:

4125-18.jpg

Осн. способы получения 1,2,4-триазина и его производных-конденсация a-дикетонов с амидразонами, семикарбазида-ми, тиосемикарбазидами, аминогуанидинами или гидрази-дами к-т (при замыкании цикла аммиаком), напр.:

4125-19.jpg

Наряду с a-дикетонами для подобных синтезов используют также a-кетокислоты, a-галогенкетоны, ацилциа-ниды.

Производные 1,2,4-триазина-гербициды (напр., метрибузин, ме-тамитрон), противобактериальные ср-ва, соед. с противоопухолевой активностью (1,2,4-триазин-3,5-дион, 6-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион и их нуклеозиды); 3- и 5-замещен-ные- реагенты для аналит. определения Fe, Co, Ni, Zn, Cr и др. металлов.

4126-1.jpg

1,2,3-Триазин и его производные. Незамещенный 1,2,3-триазин -бесцв. кристаллы, т.пл. 69,5-71 °С, возгоняется в вакууме. 1,2,3-Триазин и его производные при комнатной т-ре устойчивы к воде, к-там и основаниям. При нагр. гидролизуются до 1,3-дике-тонов; надкислотами окисляются в 1(или 3)-N-оксиды; LiAlH4 восстанавливает их в дигидропроизводные. Три-алкилзамещенные 1,2,3-триазина при термолизе и фотолизе чаще всего расщепляются с образованием N2, алкина и нитрила. Получают 1,2,3-триазин и его производные окислением N-ами-нопиразолов пероксидами или термич. перегруппировкой циклопропенилазидов в мягких условиях:

4126-2.jpg

Бензо-1,2,3-триазин и его производные получают циклизацией 2-аминобензиламинов, 2-аминобензамидов или 2-амино-бензгидразидов под действием HNО2, а также окислением N-аминоиндазолов или N-амино-2-хиназолинонов:

4126-3.jpg

Нек-рые производные 1,2,3-триазина-ингибиторы коррозии, инсектициды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 185-94; Мельников Н. Н., Пестициды. Химия, технология и применение, М., 1987, с. 639-61; Neunhoeffer H., WileyP.F., Chemistry of 1,2,3-triazines and 1,2,4-tria-zines, tetrazines and pentazines, N. Y., 1978; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. Katritzky, Ch.W. Ress, v. 3, pt 2B, Oxf., 1984, p. 369-530; Hearn M.J., Levy F., "Organic preparations and procedures int.", 1984, v. 16, № 3-4, p. 199-277. Г.С. Швиндлерман.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн