Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, твердофазные р-ции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела, там же локализуется и твердая фаза продукта. Типичные топохимические реакции: выщелачивание горных пород, восстановление металлов из руд, обжиг, нек-рые стадии фотографич. процесса, хим, травление.

В большинстве случаев топохимические реакции начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей хим. подсистемы с решеткой уменьшаются и существует нек-рый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие р-ции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади пов-сти раздела фаз, к-рая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта.

Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне р-ции, скорость топохимических реакций резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. из-за амортизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта.

Т. обр., для топохимических реакций характерно, что кинетика р-ции обусловлена топографией тела в зоне р-ции. Этот смысл отражен в термине "топохимические реакции" (введен В. Кольшуттером в 1919). Однако при таком подходе не учитывается, в какой степени хим. структура и пространств. строение продукта связаны со структурой матрицы, т. е. с расположением частиц в решетке твердого тела.

Согласно совр., более строгому определению, топохимические реакции-это такие твердофазные процессы, при к-рых исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта, т.к. межмолекулярные взаимод. в решетке препятствуют переориентации реагирующих частиц при перемещении хим. подсистемы вдоль координаты р-ции. Впервые такой "топохим. контроль" был обнаружен Дж. Шмидтом и М. Коэном в 1964 при исследовании фотодимеризации разл. кристаллич. модификаций коричной к-ты С6Н5СН=СНСООН. В кристаллах а-модификации в соответствии со структурой решетки образуется всегда только труксиловая к-та, в кристаллах b-модификации -труксиновая:

4122-13.jpg

Помимо высокой селективности по хим. структуре продукта, топохимические реакции отличаются и стереоселективностью. Так, при жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (Ph) и тиофеновыми (Th) заместителями возникают два энантиомгра I и П. Однако в монокристаллах, образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки происходит преим. образование одного из энантиомеров -I или II, в зависимости от того, как возбужденные молекулы мономеров взаимод. с полем решетки:

4122-14.jpg

При определенных условиях топохимической реакции кристаллографич. оси образующихся кристаллов продукта ориентированы относительно кристаллографич. осей исходной матрицы. Иными словами, кристаллы реагента топохимически преобразуются в кристаллы продукта. Такое преобразование возможно, если мех. напряжения, сопровождающие твердофазную р-цию, не нарушают упорядоченного расположения частиц, что имеет место, напр., при фотоциклодимеризации диенов, ступенчатой фотоциклополимеризации нек-рых производных дивинилбензола. Однако во мн. случаях, напр. при полимеризации кристаллич. мономеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадии р-ции.

В решетке аморфного твердого тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта топохимической реакции оказывается неоднородной. Напр., при фотодимеризации стеклообразных эфиров коричной к-ты, в отличие от аналогичной р-ции в кристаллич. к-те, селективность по хим. структуре продукта не имеет места.

Топохимические реакции используются в орг. и неорг. синтезе. На основе топохимических реакций фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соед. разработаны методы получения новых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие из вытянутых регулярных цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники.

Лит.: Болдырев В. В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963; Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М., 1974; Продан Е.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986. См. также лит. при статьях Реакции в твердых телах, Химия твердого тела. Г. Н. Герасимов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн