Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ

ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено - Демьянова р-ция), расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO2:

4119-16.jpg

Источником HNO2 служат нитриты Na, К или Ag, к-рые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. к-ты при охлаждении (ок. 0°С). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой т-ре, затем (когда закончится выделение газов) постепенно нагревают до 100 °C (иногда выдерживают неск. часов при комнатной т-ре).

Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения n (обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке). Наблюдается незначит. снижение выхода с увеличением п.

Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение NH2 на ОН). Однако пяти-членные циклы с арильным радикалом частично реагируют в направлении Тиффено реакции, напр.:

4119-17.jpg

Выходы соед. I и II относятся как 1:1.

Если цикл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, напр.:

4119-18.jpg

В Тиффено реакцию могут быть вовлечены и нек-рые гетероциклич. соед., напр.:

4119-19.jpg

Осн. побочные продукты в Тиффено реакции -непредельные углеводороды, диолы.

Установлено, что в Тиффено реакцию во взаимод. с группой NH2 вступает не HNО2, а образующийся при ее разложении N2О3. В результате образуется неустойчивый ион диазония, к-рый отщепляет N2 и превращ. в карбкатион; происходящая затем перегруппировка приводит к расширению цикла:

4119-20.jpg

4120-1.jpg

Тиффено реакцию используют в препаративном синтезе. Р-ция открыта в 1937 М. Тиффено, П. Вейлем и Б. Чубар.

Лит.: Смит П. А. С., Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98.: Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн