Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, соед. общей ф-лы RS(R-H, орг. или неорг. остаток); высокореакционноспособные соед., в своб. виде не выделены. Неспаренный электрон на атоме S находится на высшей связывающей мол. орбитали, что обусловливает электроф. св-ва. Тиильные радикалы обладают большим сродством к электрону, чем оксильные радикалы RO, и в отличие от них легко рекомбинируют при низких т-рах. Для простейшего тиильного радикала HS 4113-13.jpg 133,56-146,54 кДж/моль; у алкилтиильных радикалов4113-14.jpg понижается с ростом длины и разветвленности алкильной цепи и составляет для CH3S 129,8 кДж/моль, для C4H9S 62,8 кДж/моль, для (CH3)2CS 46,05 кДж/моль; для PhS4113-15.jpg213,53 кДж/моль.

Тиильные радикалы стабилизируются электронодонорными и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями.

В спектрах ЭПР тиильные радикалы наблюдается одиночная линия, для AlkSg-фактор 2,0074, для PhS* 2,008; при введении изотопа 33S-квартетное расщепление, константы сверхтонкого взаимод. = 1,475 мТл.

Величина g-фактора4113-16.jpg(параллельного) для AlkS составляет 2,158 и м. б. использована для их идентификации. Величины g-факторов (перпендикулярного и параллельного) для PhS (генерирован при УФ облучении PhSSPh) соотв. 2,006 и 2,012 при — 200 °С. Для идентификации тиильных радикалов используют также спиновых ловушек метод.

Тиильные радикалы присоединяются к кратным связям и отрывают атом H от молекул орг. соединений. Скорость этих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства тиильных радикалов к электрону и от прочности образующейся связи S—Н. Р-ция отрыва атома H (RS + HR' : RSH + R') чувствительна к стерич. затруднениям в молекулах и радикалах.

Наиб. подробно изучены св-ва тиильных радикалов в р-циях присоединения к непредельным соединениям. Тиильные радикалы атакуют центр с наиб. электронной плотностью в молекуле замещенного этилена и присоединяются к ней против правила Марков-никова; р-ция протекает по цепному механизму:

4113-17.jpg

Последние 2 р-ции экзотермичны, что способствует быстрому развитию цепи.

Тиильные радикалы, генерируемые термически из H2S и его производных, замещают атом галогена в галогенаренах и галогенолефи-нах, напр.:

4113-18.jpg

"Ловушками" тиильных радикалов в термин, процессах могут служить также ацетиленовые соединения.

Образуются тиильные радикалы при фотолизе, радиолизе и термолизе H2S и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соед. инициаторов (пероксидов, диазосоед. и др.).

Используют тиильные радикалы в качестве регуляторов радикальной полимеризации и процессов пиролиза углеводородов. Они инициируют термич. превращения соед. др. типов и применяются в орг. синтезе.

Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Нонхибел Д., Уилтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., "Успехи химии", 1980, т. 59, в. 8, с. 1338; Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X., там же, 1987, т. 56, в. 3, с. 477.

М. Г. Воронков.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн