Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ в химической термодинамике, состояние системы, выбираемое как состояние отсчета при оценке термодинамич. величин. Необходимость выбора стандартного состояния обусловлена тем, что в рамках хим. термодинамики не м.б. рассчитаны абс. значения энергий Гиббса, хим. потенциалов, энтальпий и др. термодинамич. величин для данного в-ва; возможен расчет лишь относит. значений этих величин в данном состоянии в сравнении с их значением в стандартном состоянии.

Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамич. величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно нулем в верх. индексе, напр. G0, H0, m0-соотв. стандартные энергия Гиббса, энтальпия, хим. потенциал в-ва. Для хим. р-ции DG0, DH0, DS0 равны изменениям соотв. G0, H0 и S0 реагирующей системы в процессе перехода от исходных в-в в стандартном состоянии к продуктам р-ции в стандартном состоянии.

Стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением p0, т-рой Т0, составом (молярная доля x0). Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975) в качестве основного стандартного состояния для всех газообразных в-в чистое в-во (х0 = 1) в состоянии идеального газа с давлением р0 = 1 атм (1,01 · 105 Па) при любой фиксир. т-ре. Для твердых и жидких в-в основное стандартное состояние-это состояние чистого (х0 = 1) в-ва, находящегося под внеш. давлением р0 = 1 атм. В определение стандартного состояния ИЮПАК Т0 не входит, хотя часто говорят о стандартной т-ре, равной 298,15 К.

Мн. газы при давлении 1 атм не могут рассматриваться как идеальный газ. Стандартное состояние в этих случаях не реальное, а некое гипотетич. состояние. Подобный искусств. выбор стандартного состояния объясняется простотой расчетов термодинамич. ф-ций для идеального газа.

Для процесса образования хим. соединения из простых в-в в термодинамич. справочниках приводятся стандартные энергии Гиббса4082-17.jpg, энтальпии4082-18.jpg, энтропии4082-19.jpg

Для определения этих величин выбирают нек-рые простые в-ва, для к-рых, по определению, выполняются условия: 4082-20.jpg = 0, 4082-21.jpg=0, 4082-22.jpg = 0. В качестве стандартного состояния для простых в-в принимают устойчивое фазовое и хим. состояние элемента при данной т-ре. Это состояние не всегда совпадает с естественным; так, стандартное состояние простого в-ва фтора при всех т-рах-чистый идеальный газ при 1 атм, состоящий из молекул F2; при этом не учитывается диссоциация F2 на атомы. Стандартное состояние может быть разным в разл. температурных интервалах. Для Na, напр., в интервале от 0 до Тпл (370,86 К) стандартное состояние простого в-ва-чистый металлич. Na при 1 атм; в интервале от Тпл до Tкип (1156,15 К)-чистый жидкий Na при 1 атм; выше 1156,15 К-идеальный газ при 1 атм, состоящий исключительно из атомов Na. Т. обр., стандартная энтальпия образования твердого NaF ниже 370,86 К соответствует изменению энтальпии в р-ции Na (тв) + 1/2F2 = = NaF (тв), а в интервале 370,86-1156,15 К соответствует изменению энтальпии в р-ции Na (жидк) + 1/2 F2 = NaF(TB).

Стандартное состояние иона в водном р-ре вводится для возможности пересчета экспериментально определяемых энтальпий растворения DaqН02О) в энтальпии образования хим. соединения. Так, если известна стандартная энтальпия растворения в воде КСl, а DН0обр+, р-р] и 4082-23.jpg [Сl-, р-р]-соотв. энтальпии образования ионов К+ и Сl в стандартном состоянии в водном р-ре, то стандартная энтальпия образования КСl м. б. рассчитана по ур-нию: 4082-24.jpg[КСl, тв] = = - DaqH020) +4082-25.jpg+, р-р] +4082-26.jpg[Сl-, р-р].

В качестве стандартного состояния иона в водном р-ре, согласно рекомендациям ИЮПАК, принимают состояние данного иона в гипотетич. одномоляльном водном р-ре, в к-ром для рассматриваемого иона энтальпия равна его энтальпии в бесконечно разб. р-ре. Кроме того, принимают, что энтальпия образования иона Н+ в стандартном состоянии, т.е. 4082-27.jpg+, р-р, Н2О] равна нулю. В результате появляется возможность получения относительных стандартных энтальпий образования др. ионов в р-ре на основе наиб. надежных (ключевых) значений энтальпий образования хим. соединений. В свою очередь, полученные значения энтальпий образования ионов в р-ре служат для определения неизвестных энтальпий образования хим. соед. в тех случаях, когда стандартные энтальпии растворения измерены.

Стандартное состояние компонентов двух- и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодинамич. активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропии смешения (последние три величины в стандартном состоянии равны нулю). Возможен т. наз. симметричный выбор стандартного состояния, при к-ром в качестве стандартного состояния компонента используется его основное стандартное состояние, определенное согласно ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве стандартного состояния компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный выбор стандартного состояния, когда для р-рителя сохраняется стандартное состояние, выбранное согласно рекомендациям ИЮПАК, а для растворенного в-ва А в качестве стандартного состояния выбирается его состояние в р-ре единичной концентрации, обладающим св-вами бесконечно разб. р-ра. Выбор стандартного состояния в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля, молярность, моляльность). Антисимметричный выбор стандартного состояния удобен в тех случаях, когда растворенное в-во не существует в данной фазе в чистом виде (напр., НС1 не существует в виде жидкости при комнатной т-ре).

Понятие стандартного состояния введено Г. Льюисом в нач. 20 в.

Лит.: Льюис Дж., Рендалл М., Химическая термодинамика, пер. с англ., М., 1936; Белоусов В. П., Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983: Воронин Г.Ф., Основы термодинамики, М., 1987, с. 91, 98, 100. М.В. Коробов.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн