Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СЕЛЕН

СЕЛЕН (от греч. selene-Луна; лат. Selenium), Se, хим. элемент VI гр. периодич. системы, относится к халькогенам; ат. н. 34, ат. м. 78,96. Природный селен состоит из шести изотопов: 74Se (0,87%), 76Se (9,02%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%) и 82Se(9,19%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 12,3·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4s24; степени окисления —2, +4 и +6, редко +2; энергии ионизации при последоват. переходе от Se0 к Sе6+ равны 9,752, 21,2, 32,0, 42,9, 68,3, 81,7 эВ; сродство к электрону 2,020 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,40; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Se2- 0,184 (6), Se4+ 0,064 (6), Se6+ 0,042 (4), 0,056 (6).

Среднее содержание в Земной коре 1,4·10-5% по массе, в воде морей и океанов 4·10-3мг/л. Известно более 50 минералов селена, напр. берцелианит Cu2Se, науманнит Ag2Se, самородный Se, халькоменит CuSeO3 · 2 Н2О. Содержание селена в пирите, галените, висмутине и др. сульфидах, а также в вулканич. сере до неск. %. Извлекают его в осн. из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и др. руд, где он находится в рассеянном состоянии.

Свойства. При атм. давлении существует ряд модификаций селена. Наиб. стабилен серый селен (g-Se, "металлический" селен) с гексагон. кристаллич. решеткой, а = 0,436388 нм, с = 0,495935 нм, z = 3, пространств. группа C312. Его получают из др. форм при их длит. нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т. д. Структура серого Se состоит из параллельных спиральных цепей. Из р-ров в CS2 получены три моноклинные модификации красного селена: a-Se - оранжево-красный, а = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, с = 1,1601 нм, b = 90,81 °, z = 32, пространств. группа Р21/п, т.пл. 170°С, плотн. 4,46 г/см3; b-Se-тем-но-красный, а = 1,285 нм, b = 0,807 нм, с = 0,931 нм, b = = 93,13°, z = 32, пространств. группа Р21/а, т.пл. 180 °С, плотн. 4,50 г/см3; для красного g-Se-a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, с = 0,8789 нм, b = 93,61°, z = 64, пространств. группа Р21/с, плотн. 4,33 г/см3. Эти три формы содержат кольцевые молекулы Se8 в форме короны.

Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный селен-хрупкое в-во со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, плотн. 4,28 г/см3. Содержит в осн., как и жидкий селен, плоские зигзагообразные цепочечные молекулы. Аморфный красный селен может быть получен, напр., восстановлением H2SeO3 на холоду. Это тонкий порошок, плотн. 4,26 г/см3, от ярко-красного до красновато-черного цвета. Имеет цепочечную структуру.

При давлении 27 МПа получена кубич. модификация селена, а = 0,2982 нм. Моноклинный и аморфный селен при 1012 МПа образуют метастабильную гексагон. металлич. фазу.

Для серого g-Sе:т. пл. 221 °С, т. кип. 685 °С; плотн. 4,807 г/см3, плотн. жидкого 4,06 г/см3 (221 °С); 4062-4.jpg25,4 Дж/(моль·К);4062-5.jpg6,20 кДж/моль,294062-6.jpg кДж/моль;4062-7.jpg 42,1 ДжДмоль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым селеном lgp (гПа) = 13,7029-7644/T, над жидким lgp(гПа) = 8,2354-5011/T, теплопроводность 0,5 Вт/(м·К); температурный коэф. линейного расширения 25,5·10-6 К-1 (273 К); r8,0·102 Ом·м, температурный коэф. r0,6·10-3 К-1 (298-398 К); полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ; диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,469·10-9. Для стекловидного селена r 1010 Ом·м. Твердость по Моосу серого селена 2,0, по Бринеллю ~750 МПа, модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Селен хрупок, выше 60 °С становится пластичным.

Селен, особенно аморфный и мелкодисперсный, активен химически. При нагр. на воздухе горит (цвет пламени-голубой) с образованием SeO2 (см. Селена оксиды). С F2, C12 и Вr2 реагирует при комнатной т-ре. Сплавляется с I2, но иодиды при этом не образуются. Выше 200°С реагирует с Н2, давая H2Se. При нагр. образует соед. со всеми металлами (см. Селениды). С водой реагирует при нагр.: 3Se + 3H2O4062-8.jpg2H2Se + H2SeO3. Соляная и разб. серная к-ты с селеном не взаимодействуют. В конц. H2SO4 селен раств. на холоду, давая зеленый р-р, содержащий полимерные катионы4062-9.jpg, к-рый при хранении переходит в желтый р-р с катионами 4062-10.jpg . В HNO3 при нагревании селен окисляется до H2SeO3, в конц. р-рах щелочей раств. с образованием селенида и селената(IV), в присут. О2 получаются красно-коричневые р-ры, содержащие полиселениды вплоть до Na2Se4. Селен раств. в р-рах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием тиоселенидов. При нагр. в р-ре Na2SO3 или KCN образует соотв. Na2SSeO3 или KCNSe. Сильные окислители окисляют селен до Se(VI). Селен реагирует с алюминиевым порошком в щелочной среде:

12Se + 2Аl + 8NaOH : 3Na2Se4 + 2NaAlO2 + 4H2O

Гидрид селена (селеноводород) Н2Sе-бесцв. газ с неприятным запахом; т. кип. —41,35 °С, т. пл. —65,72 °С; плотн. жидкого 2,12 г/см3; в сухом воздухе при комнатной т-ре устойчив, во влажном постепенно окисляется до Se; при нагр. на воздухе горит с образованием SeO2; мало раств. в воде (0,096 М при 15°С), р-р имеет слабокислую р-цию; сильный восстановитель; получают из Se и Н2 при ~500 °С; используют для получения селена высокой чистоты, селенидов и селенорганических соединений.

Гексафторид SеF6-бесцв. газ; т.пл. — 34,6°С, т. возг. —46,6 °С; очень мало раств. в воде, не гидролизуется. Тетрафторид SеF4-бесцв. жидкость; т. пл. -9,5°С, т. кип. 101 °С; плотн. 2,75 г/см3; бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Получают фториды фторированием селена.

Тетрахлорид SеС14-бесцв. или светло-желтые кристаллы; т. пл. 305 °С, т. возг. 196°С; плотн. 2,7 г/см3; водой гидролизуется, в конц. соляной к-те образует гексахлороселенистую к-ту H2SeCl6; получают хлорированием селена; используют для получения чистого селена и его соединений, как хлорирующий агент. Диселендихлорид (монохлорид селена) Se2Cl2-маслянистая коричневая или темно-красная жидкость; т. пл. — 85 °С, т. кип. 127°С (с разл.); плотн. 2,77 г/см3; водой гидролизуется, этанолом и диэтиловым эфиром разлагается; получают взаимод. Se с SeCl4; промежут. продукт в нек-рых способах получения и очистки селена, реагент для синтеза селенорг. соединений. Оксохлорид (селенилхлорид) SeOCl2-желтоватая жидкость; т. пл. 10,9 °С, т. кип. 179,6°С; плотн. 2,445 г/см3; дымит во влажном воздухе, легко гидролизуется; смешивается с ССl4, CS2, СНСl3, бензолом; растворяет S, Se, I2, хлориды мн. металлов; получают взаимод. SeO2 с SeCl4 при: 200 °С; используют для получения чистого селена, как хлорирующий агент, р-ритель, пластификатор для полимеров.

Получение. Осн. источники селена-шламы сернокислотного произ-ва (содержат своб. Se) и медеэлектролитные шламы (содержат селениды тяжелых металлов). При небольшом содержании селена в шламах первого типа их обогащают флотацией или экстракцией расплавл. S. Для извлечения селена шлам или концентрат выщелачивают р-ром Na2S (из р-ра селен осаждается при продувании воздуха) или Na2SO3 (с послед. действием H2SO4). Применяют также окислит. обжиг с улавливанием возгона водой и послед. осаждением селена действием NaHSO3 в соляной к-те или окислит. спекание шлама с Na2CO3. После водного выщелачивания р-р подкисляется НС1, осадок ТеО2 отфильтровывают, после чего селен осаждают действием FeSO4 [для восстановления Se(VI)] и SO2.

Из медеэлектролитных шламов сначала удаляют Си обработкой разб. H2SO4 с продувкой воздухом, а затем проводят окислит. обжиг с отгонкой SeO2 или спекание с Na2CO3 в окислит. атмосфере с послед. водным выщелачиванием. Часто окисление ведут без предварит. удаления меди нагреванием с конц. H2SO4, после чего обжигом отгоняют SeO2. Его улавливают водой или содовым р-ром и селен осаждают в кислой среде при действии SO2. Др. путь переработки селенистых р-ров-восстановление металлич. А1 и осаждение селена продувкой воздухом. Для концентрирования селенсодержащих р-ров применяют экстракцию, сорбцию на анионитах из слабощелочных или нейтральных р-ров.

Из хим. методов рафинирования чаще других используют сульфитно-циклич. метод, основанный на обратимой р-ции селена с р-ром Na2SO3. Большинство др. хим. методов включает окисление селена (напр., сжиганием в О2), очистку полученного SeO2 возгонкой, фильтрацией паров, ионным обменом и т.д. и затем восстановление SeO2, напр. SO2 или Н2. Селен высокой чистоты получают также очисткой через летучие соед.-Н2Sе, SеОСl2 и др.

После хим. очистки селен переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активир. уголь, подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.

Определение. Качественно селен обнаруживают по появлению красного осадка или розового окрашивания при восстановлении его соед. действием Na2S2O5, NH2OH, Ph2N2H2 и др. до Se0, желтого окрашивания или коричнево-красного осадка с 3,3'-диаминобензидином, синего или зеленого окрашивания с пирокатехином, пирролом. Количественно селен определяют фотометрическими или флуорометрическими методами с 3,3'-диаминобензидином, о-фенилендиамином и др., а также измерением окраски коллоидных р-ров селена, полученных, напр., с N2H4. Используют титриметрич. (тиосульфатный и иодометрич.), полярографич., атомно-адсорбционный методы, редко-гравиметрический.

Применение. Аморфный селен входит в состав светочувствит. слоев в ксерографии. Серый селен-полупроводниковый материал (для диодов, фоторезисторов, мишеней видиконов и др.), пигмент для стекла, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, его используют для получения разл. катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лек. препаратов, пигментов и т.д.

Мировое произ-во селена (без СССР) ок. 1700 т/год (1988). Соединения селена очень ядовиты; сам селен менее токсичен, но пары его ядовиты; ПДК аморфного селена в воздухе 2 мг/м3, SeO2, Na2SeO3 0,1 мг/м3, селена в воде 0,01 мг/л. Селен открыт Й. Берцелиусом в 1817.

Лит.: Бэгнал К., Химия селена, теллура и полония, М., 1971; Назарен-ко И. И., Ермаков А. Н., Аналитическая химия селена и теллура, М., 1971; Исакова Р. А., Резняков А. А., СпивакМ.М., Рафинирование селена, А.-А., 1975; Букетов E. А., Угорец М. 3., Гидрохимическое окисление халь-когенов и халькогенидов, А.-А., 1975; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., ч. 3, М., 1976, с. 92-158; Грейвер Т. Н., Зайцева И. Г., Косовер В. М., Селен и теллур. Новая технология получения в рафинирования, М., 1977; Есир-кегенов Г. М., Селен и теллур, А.-А., 1981. П.И. Федоров.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн