Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РОДИЙ

РОДИЙ (от греч. rhodon-роза, по розовато-красному цвету его солей; лат. Rhodium) Rh, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 45, ат. м. 102,9055, относится к платиновым металлам. В природе один стабильный изотоп 103Rh. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,56·10-26 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d85s1; степени окисления 0, +1, +2, +3 (наиб. устойчива), +4, + 5, + 6; энергии ионизации Rh0 : Rh+ : Rh2+ : Rh3+ соотв. 7,46, 18,077 и 31,04 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,28; сродство к электрону 1,68 эВ; атомный радиус 0,1342 нм, ионный радиус (координац. число 6) Rh3+ 0,081 нм, Rh4+ 0,074 нм, Rh5+ 0,069 нм.

Содержание родия в земной коре 1·10-7% по массе. Родий образует твердые р-ры с др. платиновыми металлами, входит в состав самородной Pt и минералов группы осмистого Ir. В виде примеси встречается в сернистых, мышьяковистых и сурьмянистых соед. платиновых металлов, сопутствующих медно-никелевым сульфидным рудам. Содержание родия в прир. сырье колеблется от 0,2% (никелевые минералы) до 11,3% (родистый невьянскит).

Свойства. Родий-серебристо-белый металл, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а = 0,3803 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 1963 °С, т. кип. 3727 °С; плотн. 12,41 г/см3 (20 °С); 4055-2.jpg 24,95 Дж/(моль · К); DHпл 21,53 кДж/моль, 4055-3.jpg 555,9 кДж/моль, DHисп 495,3 кДж/моль; 4055-4.jpg 31,48 ДжДмоль·К); температурный коэф. линейного расширения 8,3·10-6 К-1 (293-373 К); r 4,1 мкОм·см (0°С), 4,33 мкОм·см (20 °С), температурный коэф. r 4,6 · 10-3 К-1 (0-100°С); теплопроводность 150,6 Вт/(м · К); парамагнитен, уд. магн, восприимчивость + 0,99·10-6; модуль упругости 320 ГПа; для отожженного образца sраст 700 МПа, твердость по Виккерсу 100-120. Отражат. способность пов-сти родия 80% для видимой части спектра.

Стандартные электродные потенциалы:4055-5.jpg/Rh3+ 1,5 В, RhO2+/Rh3+ 1,4В, Rh3+/Rh0 0,7В, [RhCl6]2-/[RhCl6]3-1,2 В, [RhCl6]3-/Rh0 0,5 В, [Rh(C14)6]3-/[Rh(CN)6]4-— 0,9 В. Компактный металл при обычных условиях ни с чем не реагирует. Измельченный родий медленно окисляется на воздухе при 600 °С, наиб. скорость окисления при 800 °С, при этом образуется Rh2O3. При 100 °С H2SO4, p-p NaCIO или НВг очень медленно взаимод. с родием. Расплавл. цианиды (KCN: NaCN = 1:2) при 550 °С реагируют с родием энергичнее, чем с др. платиновыми металлами. Родий переходит в р-р после сплавления с KHSO4, Na2O2 или спекания с ВаО2. Мелкодисперсный родий, полученный после растворения его сплава с Zn или Cd, способен взрывать на воздухе. Родий раств. в расплавл. свинце.

Сесквиоксид Rh2O3-серые кристаллы гексагон. синго-нии; при 750 °С переходит в др. модификацию; разлагается выше 1000 °С на металл и О2; плотн. 8,20 г/см3,4055-6.jpg 103,7 Дж/(моль · К); 4055-7.jpg - 355 кДж/моль,4055-8.jpg 106,2 Дж/(моль·К); не раств. в воде, к-тах; получают при нагр. на воздухе измельченного родия, его нитрата или хлорида. Гидроксид Rh(OH)3, или Rh2O3·5H2O,-лимoннo-жeлтый; разлагается ок. 200 °С; не раств. в воде, гигроскопичен; получают взаимод. солей Rh(III) со щелочами.

Фториды родия образуются при фторировании родия при 500-600°С. Гексафторид RhF6: т. пл. 70°С, т. кип. 73,5 °С; DHисп 41,8 кДж/моль; неустойчив. Пентафторид RhF5-темно-красные кристаллы; т. пл. 95,5°С. Трифторид RhF3-красные кристаллы; возгоняется выше 600 °С; плотн. 5,38 г/см3; не раств. в воде, к-тах и р-рах щелочей. Три-хлорид RhCl3-красные кристаллы моноклинной сингонии; т. возг. ок. 800 °С, т. разл. 970 °С; не раств. в воде и к-тах; в солянокислых р-рах существует в виде [RhCl6]3- или его аквазамещенных; образуется при хлорировании родия при 250-300 °С, тригидрат (полиядерное соед. переменного состава)-растворением Rh(OH)3 в соляной к-те. Сульфиды: Rh2S3 (черные кристаллы ромбич. сингонии, плотн. 6,40 г/см3 , 4055-9.jpg - 242 кДж/моль); Rh2S5 и Rh3S4 (кристаллы,4055-10.jpg - 318 кДж/моль); Rh9S8 (4055-11.jpg - 640 кДж/моль). Известны и др. соед. Rh, напр. Rh2P, RhSb, сульфат.

Комплексы Rh(III) имеют октаэдрич. конфигурацию, диамагнитны, кинетически инертны в р-циях замещения.

Аквакомплекс [Rh(H2O)6]3+ существует в кислых водных р-рах и кристаллич. состоянии в виде [Rh(H2O)6](ClO)3; рКа1 3,40. Его кислотные св-ва падают при замещении,воды на др. лиганды, напр. при замещении 5 молекул Н2О на NH3 рКа 6,80. Комплексы Rh(III) получают из Na3[RhClj (образуется по р-ции4055-12.jpg либо из его водных р-ров, содержащих [RhCl6-x(H2O)x]3-x. Получены [RhX6-xYx], где X = Hal-, Y = Н2О, NH3, амины,4055-13.jpg, SCN- , N-3,4055-14.jpg и др. Наиб. легко выделяются соед., содержащие [RhX3Y3], [RhXY5], [RHX5Y] и [RhX6]. Конц. р-ры галогенидов родия содержат полиядерные частицы, в к-рых фрагменты связаны галогенидными мостиками по ребру октаэдра4055-15.jpg, для димеров иногда по грани. В комплексах Rh(III) проявляется статич. и динамич. трансвлияние лигандов.

Комплексы Rh(I) имеют конфигурацию квадрата, диамагнитны, кинетически лабильны в р-циях замещения, устойчивы в твердом состояния и неводных р-рах в отсутствие окислителей. Их получают из карбонилхлорида Rh(I) (оранжево-желтые кристаллы тетрагон. сингонии, т. пл. 123 °С), напр.:

[Rh(CO)2Cl], + 2L : 2[Rh(CO)2LCl] [Rh(CO)2Cl]2 + 2диен : [Rh(диен)Сl]2 + 2СО

Получены комплексы, где L-фосфины, арсины, стибины, СО и галогены, алкены, алкины, арены и др. Комплексы Rh(I) присоединяют малые молекулы2, О2, СО2, НС1), давая комплексы Rh(III) (окислит. присоединение), могут катализировать р-ции гомогенного гидрирования и гидро-формилирования орг. соединений. Известны соед. Rh(I) со связями металл-металл-[N(C2H5)4]4[Rh2X2(SnCl3)4], где X = Hal-, фосфины, арсины, стибины, арены. См. также Родийорганические соединения.

Соед. Rh(0)-гoмoядepныe и гетероядерные кластеры; диамагнитны, устойчивы в твердом состоянии и неводных р-рах в отсутствие окислителей. Карбонилы получают из безводного RhCl3 и СО при давлении до 20 МПа: при 50-80 °С образуется тетраэдрич. Rh4(CO)12 (красный, т. разл. 150°С), при 80-220 °С-октаэдрич. Rh6(CO)16 (черный, т. разл. 220 °С). Для кластеров родия характерны след. р-ции: пиролиз с уменьшением нуклеарности кластерного остова; замещение одного или неск. атомов каркаса на др. металл; замещение лигандов; конденсация фрагментов кластеров с увеличением нуклеарности; выключение гетероатома в центр кластерного остова; восстановление кластера с образованием анионов. Получены кластерные соединения родия: [Rh4(СО)12-x{Р(ОРh)3}x где x=1-4, [Fe2Rh(CO)x] и др.

Мономерные комплексы Rh(II) неустойчивы, парамагнитны. Известны [RhL2Cl]+, [RhL3]2+, [RhL2(H2O)2]2+, где L-2,2'-дипиридил. Устойчивые соед. Rh(II) димерны, диамагнитны; получают восстановлением [RhCl6]3- в водно-спиртовых р-рах в присут. карбоновых к-т. Напр., [Rh2(RCO2)4] имеет структуру "фонарика" с четырьмя мостиковыми лигандами и связью Rh—Rh; образует аддук-ты [Rh2(RCO2)4X2], где X = Н2О, пиридин и др.

Соединения родия в степенях окисления выше + 3 неустойчивы; получены K2[RhF6] (желтый), Cs2[RhCl6] (зеленый), Cs[RhF6] (темно-красный).

Получение. Родий концентрируется в маточных р-рах после выделения Pt и Pd из солянокислых р-ров, полученных при переработке сырой Pt или шламов электрохим. рафинирования Си и Ni. Для отделения неблагородных металлов используют нитрование, при этом хлоридные комплексы родия переходят в р-римое соед. Na3[Rh(NO2)6], к-рое осаждают NH4C1 в виде (NH4)2Na[Rh(NO2)6]. Его переводят в р-р нагреванием с соляной к-той и,восстанавливают муравьиной к-той до родиевой черни. При нагр. ее в атмосфере Н2 до 1000°С получают родиевую губку.

Аффинаж родия состоит в переводе сырой родиевой губки в р-р путем хлорирования, превращении образовавшихся хлоридных комплексов в одно го след. соед.: [Rh(NH3)5Сl]Сl2, [Rh(NH3)3Cl3], (NH4)3[Rh(SO3)3], (NH4)3[RhCl6] с послед. прокаливанием до родиевой губки. Существуют варианты аффинажа с использованием экстракционных и ионообменных методов. Чистую родиевую губку переплавляют путем индукц. нагрева в инертной атмосфере.

Применение. Осн. области применения родия-произ-во сплавов на основе Pt с содержанием родия 7, 10, 30% (и более) для стеклоплавильных аппаратов; изготовление тиглей в произ-ве оптич. стекла и монокристаллов; нанесение защитных покрытий на электрич. контакты; нанесение зеркальных покрытий в произ-ве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных измерит. приборов; получение сплавов с Pt и др. платиновыми металлами-катализаторов в произ-ве HNO3, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей; изготовление термопар для измерения т-р до 1570 К (Pt-Rh), до 2570 К (Ir-Rh); изготовление катализаторов р-ции гидроформилирования, гидрирования олефинов и ацетиленов и др.; ювелирное дело (ограниченно).

Родий открыл У. Волластон в 1804.

Лит.: Сплавы благородных металлов для новой техники, Свердловск, 1983; Мoelwyn-Hughes J. Т., "J. of the South African Chem. Institute", 1972, v. 25, № 3, p. 155-65; Cole-Hamilton D.J., "Coordination Chem. Reviews", 1981, v. 35, p. 113-.42; Levason W., "Ana Repts Progr. Chem.", 1933, sec. A, v. 80, p. 245-75.

А. В. Беляев.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн