Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РЕНИЙ

РЕНИЙ (от лат. Rhenus-река Рейн; Rhenium) Re, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный рений состоит из двух изотопов: стабильного 185Re (37,4%) и слаборадиоактивного 187Re (62,6%, T1/2 5·Ю10 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного рения 8,6·10-27 м2.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d56s2; энергии ионизации при последоват. переходе от Re0 к Re7+ соотв. 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Re4+ 0,077 нм (6), Re5+ 0,072 нм (6), Re6+ 0,069 нм(6), Re7+ 0,052 (4) и 0,067 нм(6).

Рений-типичный рассеянный элемент. Его содержание в земной коре 7·10-8% по массе. Самостоят. минералы рения не найдены. Повыш. содержание рения отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфидах Си и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы рения (в пересчете на металл) ок. 10 тыс. т, в т. ч. в молибденитовых концентратах более 3 тыс. т.

Свойства. Рений-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм, z = 2, пространств. группа Р63/ттс; т.пл. 3180°С (по тугоплавкости уступает лишь W); т-ра начала рекристаллизации 1550°С; т. кип. 5600 °С; плотн. 21,01 г/см3; 4048-8.jpg28,43 Дж/(моль·К); DHпл 33,5 кДж/моль, DHвозг 783 кДж/моль (0 К);4048-9.jpg37,2 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким рением lgp(Па) = 1,28-39400/T(23484048-10.jpgТ4048-11.jpg3058 К); температурный коэф. линейного расширения 6,7·10-6 К-1 (293-1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м·К) при 298 К, 46,6 Вт/(м·К) при 373 К; r 1,93·10-7 Ом·м (20°С), температурный коэф. r 3,9·10-3 К-1; парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +0,368·10-6 (20,2 °С); работа-выхода электрона 4,8 эВ. В отличие от W рений пластичен в литом и рекри-сталлизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20 °С (уступает по величине лишь модулю упругости Os и Iг); твердость по Виккерсу отожженного рения 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длит. прочностью при 1000-2000 °С.

Для рения известны соединения со степенью окисления от +7 (наиб. устойчивы) до —1. Оксиды, галогениды, халькогени-ды и мн. др. соединения рения восстанавливаются Н2 до металла. Металлический рений устойчив на воздухе при комнатной т-ре. Образование оксидов рения Re2O7, ReO3- начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 °С. Во влажном воздухе рений медленно окисляется до HReO4. рений. устойчив в атмосфере Н2, а также N2 даже при высоких т-рах. С F2 при нагр. образует смесь ReF5, ReF6 и ReF7, с Cl2-ReCl5 и ReCl4, с Br2-ReBr5, с I2 не реагирует. Взаимод. порошков рения и графита при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC. С парами боранов или галогенидов В при 1750°С и выше образует бориды. Рений не корродирует в H2SO4, соляной и фтористоводородной к-тах при комнатной т-ре. В HNO3, горячей H2SO4 и в Н2О2 раств. с образованием HReO4. С р-рами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присут. окислителей), давая ренаты(VII) MReO4. Рений устойчив в расплавл. Sn, Zn, Ag, Си, Bi, слабо раств. в расплавл. А1 и легко-в расплавах Ni и Fe. При восстановлении аммиаком NH4ReO4 или ReCl3 при 300-350 °С получен нитрид ReN0,43 (решетка гране-центрированная кубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагр. до 280 °С в вакууме).

С фосфором выше 750-800 °С рений образует фосфиды ReP3, ReP2, ReP и Re2P, с As-арсенид ReAs2,1-2,3, с Si при спекании-силициды ReSi, Re3Si, Re2Si, а также ReSi2 (решетка тетрагон., а = 0,3131 нм, с = 0,7676 нм; полупроводник).

Устойчивые сульфиды рения -Re2S7 и ReS2 (см. табл.); окисляются HNO3, H2O2 и др. до HReO4. Сульфид Re2S7 при 500-600 °С сгорает на воздухе до Re2O7; почти не раств. в воде и соляной к-те; получают при длит, пропускании H2S через солянокислый р-р рената(VII) щелочного металла. ReS2 устойчив на воздухе до 180-200 °С, выше 300 °С сгорает до Re2O7; не раств. в H2SO4, соляной к-те и р-рах щелочей; получают взаимод. порошка рения с S при 900-1000 °С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа, а также разложением Re2S7 в вакууме. Известны также ReS3, Re2S3, ReS, оксисульфиды ReO2S3, ReOS. Аналогично сульфидам получают селениды Re2Se7 и ReSe2 (плотн. 8,27 г/см3). Сульфиды и селениды рения-эффективные катализаторы гидрирования орг. в-в.

Рений-единств. металл, образующий устойчивый гептафторид ReF7 (см. табл.); т-ра полиморфного перехода — 110 °С; 4048-12.jpg 5,45 Дж/моль, 4048-13.jpg 31,8 кДж/моль; 4048-14.jpg 354,9 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 5,1524-1,4703 lgT-2205,8/Т (258,684048-15.jpgТ4048-16.jpg 321,45 К), lgp(Пa) = 29,4743 + 9,90825 lgT-244,28/Г(321,454048-18.jpgТ4048-20.jpg347,76 К); быстро гидролизуется водой до HF и HReO4. Гексафторид ReF6-кубич. форма переходит в ромбическую при -3,45°С, DHперехода 4,40 кДж/моль, 4048-21.jpg4,56 кДж/моль, 4048-22.jpg28,3 кДж/моль; легко гидролизуется, во влажном воздухе образует ReO2; в присут. следов влаги превращ. в ReOF4; хорошо раств. в безводном HF. Пента-фторид ReF5 (,4048-23.jpg 50,3 кДж/моль) взаимод. с СС14, гидролизуется водой; получают восстановлением ReF6 водородом, Si, W или Re, а также PF3. Тетрафторид ReF4-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,012 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300 °С; получают восстановлением ReF6 рением, Н2, SO2 либо при диспропорционировании ReF5.

Из хлоридов рения наиб. изучены ReCl5 и ReCl3, из оксохло-pидов-ReOCl4, ReO3Cl. Пентахлорид ReCl5 в атмосфере инертного газа выше 600 °С диссоциирует на Re и С12, при 190-360 °С-на С12 и ReCl3; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорционирует на производные Re(IV) и Re(VII); при нагр. реагирует с О2 со вспышкой, образуя оксохлори-ды. Трихлорид ReCl3 при 400-450 °С сублимируется с разложением, при 800-850 °С испаряется без разложения, выше 1000 °С диссоциирует на Re и С12;4048-24.jpg123,9 Дж/(моль·К); на воздухе при комнатной т-ре устойчив, в присут. влаги образует дигидрат ReCl3-2H2O, при нагр. на воздухе или в среде О2 дает оксохлориды и С12; получают термич. диссоциацией ReCl5 или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений рения-рениевая к-та HReO4 (см. Рения оксиды)и ее соли-ренаты (VII), образующиеся при взаимод. HReO4 со щелочами, оксидами или карбонатами металлов. Плохо раств. в воде ренаты Т1, К, Rb, Cs, Ag, умеренно-соли NH4, Pb, хорошо-соли Na, Mg, Ca, Fe, Си и др.

См. также Ренийорганические соединения.

4048-25.jpg

Получение. Осн. сырьевые источники рения-молибденитовые концентраты (содержание рения 0.01-0,04%), медные концентраты нек-рых месторождений (0,002-0,003% рения), отходы от переработки медистых сланцев (напр., свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04% рения), а также сбросные воды гидро-металлургич. переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л рения). При окислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650 °С рений удаляется на 50-95% с печными газами в виде Re2O7. Он концентрируется в шла-мах в р-рах, образующихся при очистке пылеуловит. систем. Для извлечения рения из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На разл. стадиях произ-ва черновой меди рений также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в произ-во H2SO4, рений концентрируется в промывной к-те электрофильтров. Для извлечения рения из пылей и шламов применяют выщелачивание слабой H2SO4 или водой с добавкой окислителя (МnО2).

Из р-ров рений извлекают в осн. сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстрагенты-триалкиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции или реэкстракции р-рами NH3 образуется NH4ReO4, восстановлением к-рого водородом получают порошок рения. Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300-350°С, вторую-при 700-800 °С. Порошки прессуют в штабики, их спекают при 1200-1300 °С, а затем при 2700-2850 °С в токе Н2. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежут. отжигами. Для получения компактного рения применяют также плавку в электроннолучевых печах.

Определение. Качественно рений обнаруживают хим., физ.-хим. и физ. методами. Пары Re2O7 и все летучие соединения рения окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют микрохим. р-ции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, Rb, Cs, Tl, Ag и др.; предел обнаружения 0,10-0,25 мг рения. Количественно рений определяют гравиметрии., титриметрич., электрохим., спект-рофотометрич. (до 10-2-10-5% по массе), спектральными (до 10-4-10-5% по массе), флуоресцентными, рентгено-спектралъным (до 5·10-8%), радиоактивационными (особенно нейтронно-активационным), масс-спектрометрич. (10-7%) и др. методами. Гравиметрич. способы основаны на осаждении ренатов (VII) нитрона и тетрафениларсония, а также Re2S7. Среди титриметрич. методов используют алка-лиметрич. титрование HReO4, окислит:-восстановит. и комплексонометрич. титрование. Спектрофотометрич. методы основаны на образовании в кислых р-рах окрашенных соед. Re(V) и Re(IV). В щелочных р-рах рений определяют по светопоглощению ренатов (VII) щелочных металлов и тетрафениларсония.

Применение. Ок. 65% производимого в мире рения идет на получение Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей пром-сти (получение бензина с высоким октановым числом). Рений-компонент жаропрочных сплавов на основе W - Мо, а также сплавов на основе Ni, Cr, Mo, Ti; материал для электрич. контактов, покрытий, термопар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), рентгеновских трубок, вакуумных ламп, ламп-вспышек, измерит. аппаратуры; перспективный конструкц. материал для атомных реакторов, использующих Na в качестве теплоносителя. На р-ции b-распада 187Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов. Искусственно полученные изотопы 18*Re (T1/2 50 сут), 186Re (T1/2 88,9 ч) и 188Re (T1/2 16,7 ч)-изотопные индикаторы.

Растворимые соединения рения мало токсичны. Пыль металлического рения не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.

Мировое произ-во рения (без СНГ) ок. 15 т (1989), в т.ч. в Чили ок. 4,5 т (ведущий производитель рения).

Рений открыли в 1925 В. Ноддак и И. Такке.

Лит.: Борисова Л. В., Ермаков А. Н., Аналитическая химия рения, М., 1974; Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., 1976; Раков Э.Г., Дудин А. С., Опаловский А. А., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 10, с. 1945-62; Ряшенцева М.А., Миначев X. М., Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., 1983; Сперанская Е. Ф., Электрохимия рения, А.-А., 1990; "Цветные металлы", 1991, № 7, с. 32-51; "Bulletin bureau mines US department of commerce", 1980, V. 671, p. 753-61; Kemmit R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975. Э.Г. Раков, И. Д. Трошкина.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн