Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИМОРФИЗМ

ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphos-многообразный), способность твердых в-в и жидких кристаллов существовать в двух или неск. формах с разл. кристаллич. структурой и св-вами при одном и том же хим. составе. Такие формы наз. полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций наз. полиморфными переходами. Полиморфизм простых в-в принято называть аллотропией, но понятие полиморфизма не относят к некристаллич. аллотропным формам (таким, как газообразные О2 и О3). Полиморфизм широко распространен в самых разнообразных классах в-в. Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода: алмаз и лонсдейлит, в к-рых атомы объединены ковалентными связями в пространств. каркас; графит, в структуре к-рого имеются слои наиб. прочно связанных атомов; карбин, построенный из бесконечных линейных цепочек. Эти модификации резко различаются по св-вам. В случае молекулярных кристаллов (в частности, орг. в-в) полиморфизм проявляется в разл. упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную ф-лу; здесь переход от одной модификации к другой осуществляется без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно меняться (конформационный полиморфизм).

Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в кристаллич. структуре высокотемпературной формы бензотиофена (существующей выше -11 °С) молекулы статистически ориентированы четырьмя разл. способами, в то время как в структуре низкотемпературной формы все молекулы ориентированы одним определенным образом. Особый вид полиморфизма связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах NH4NO3 при 84°С происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионов4003-5.jpgвокруг оси третьего порядка; в интервале от 125°С до т-ры плавления ионы 4003-6.jpg и 4003-7.jpg вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму.

Частный случай полиморфизма-политипизм (политипия). Политипные модификации представляют собой разл. варианты наложения одинаковых двухмерных структурных фрагментов; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Напр., для SiC известно более 40 политипных модификаций (политипов). Политипия наблюдается также у ZnS, CdI2, глинистых минералов и др.

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа полиморфизма. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др. минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз.

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр., модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).

4003-8.jpg

Зависимость свободной энергии от т-ры для жидкости и полиморфных модификаций: а - модификации I и II энантиотропны, б-модификаиии I и II монотропны; ж-жидкость.

Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии; теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в нек-рых случаях практически отсутствует (напр., при переходе a-Fe в b-Fe, происходящем при 769°С, теряются ферромагн. св-ва). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок - беспорядок, переходы с появлением внутр. вращения (напр., в случае NH4NO3).

Полиморфизм открыл М. Клапрот в 1798, он обнаружил, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый хим. состав-СаСО3. Затем это явление было изучено Э. Митчерлихом (1822) на кристаллах арсенатов, фосфатов и серы.

Лит.: Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1967; Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1968; Верма А., Рам Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер. с англ., М., 1969; Бок и и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Изюмов Ю. А., Сыромятников В. Н., Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М., 1984. П. М. Зоркий.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн