Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИКАРБОНАТЫ

ПОЛИКАРБОНАТЫ, сложные полиэфиры угольной к-ты и дигидроксисоединений общей ф-лы [—ORO—C(O)—]n, где R-ароматич. или алифатич. остаток. Наибольшее пром. значение имеют ароматические поликарбонаты (макролон, лексан, юпи-лон, пенлайт, синвет, поликарбонат): гомополимер ф-лы I на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А) и смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и его замещенных-3,3',5,5'-тетрабром- или 3,3',5,5',-тетраметилбисфено-лов А (ф-ла II; R = Br или CH3 соотв.).


3564-5.jpg

3564-6.jpg

Свойства. Поликарбонаты на основе бисфенола А (гомополикарбо-нат) - аморфный бесцв. полимер; мол. м. (20-120)· 103; обладает хорошими оптич. св-вами. Светопропускание пластин толщиной 3 мм составляет 88%. Т-ра начала деструкции 310-3200C. Раств. в метиленхлориде, 1,1,2,2-тетрахлорэтане, хлороформе, 1,1,2-трихлорэтане, пиридине, ДМФА, цикло-гексаноне, не раств. в алифатич. и циклоалифатич. углеводородах, спиртах, ацетоне, простых эфирах.

Физ.-мех. св-ва поликарбонатов зависят от величины мол. массы. Поликарбонаты, мол.м. к-рых менее 20 тыс.,-хрупкие полимеры с низкими прочностными св-вами, поликарбонаты, мол. м. к-рых 3564-7.jpg25 тыс., обладают высокой мех. прочностью и эластичностью. Для поликарбонатов характерны высокое разрушающее напряжение при изгибе и прочность при действии ударных нагрузок (образцы поликарбонатов без надреза не разрушаются), высокая стабильность размеров. При действии растягивающего напряжения 220 кг/см2 в течение года не обнаружено пластич. деформации образцов поликарбонатов. По диэлектрич. св-вам поликарбонаты относят к среднечастотным диэлектрикам; диэлектрич. проницаемость практически не зависит от частоты тока. Ниже приведены нек-рые св-ва поликарбонатов на основе бисфенола А:

Плотн. (при 25 0C), г/см3

1,20

3564-8.jpg

1,5850

T. стекл., 0C

150

T. размягч., 0C

220-230

3564-9.jpg , МПа

65-70

3564-10.jpg , МПа

95

Ударная вязкость по Шарпи (с надрезом), кДж/м2

25-50

3564-11.jpg , кДж/(кг·К)

1,17-1,2

0,20

Коэф. теплового линейного расширения, 0C -1

(5-6)· 10 -5

Теплостойкость по Вика, 0C

150-155

e (при 10-108 Гц)

2,9-3,0

Электрич. прочность (образец толщиной 1-2 мм) кВ/м

20-35

3564-12.jpg


при 1 МГц

0,011

при 50 Га

0,0007-0,0009

Равновесное влагосодержание (200C, 50%-ная относит. влажность воздуха), % по массе

0,2

Макс. поглощение воды при 25 0C, % по массе

0,36

Поликарбонаты характеризуются невысокой горючестью. Кислородный индекс гомополикарбоната составляет 24-26%. Полимер биологически инертен. Изделия из него можно эксплуатировать в интервале т-р от — 100 до 1350C.

Для снижения горючести и получения материала с величиной кислородного индекса 36-38% синтезируют смешанные поликарбонаты (сополимеры) на основе смеси бисфенола А и 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А; при содержании последнего в макромолекулах до 15% по массе прочностные и оптич. св-ва гомополимера не изменяются. Менее горючие сополимеры, имеющие также более низкое дымовыделение при горении, чем у гомополикарбоната, получены из смеси бисфенола А и 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1.1 -дихлорэтилена.

Оптически прозрачные поликарбонаты, обладающие пониж. горючестью, получены при введений в гомополикарбонат (в кол-ве менее 1%) солей щелочных или щел.-зем. металлов ароматич. или алифатич. сульфокислот. Напр., при содержании в гомополикарбонате 0,1-0,25% По массе дикалиевой соли дифенилсульфон-3,3'-дисульфокислоты кислородный индекс возрастает до 38-40%.

Т-ру стеклования, устойчивость к гидролизу и атмосферо-стойкость поликарбонатов на основе бисфенола А повышают введением в его макромолекулы эфирных фрагментов; последние образуются при взаимод. бисфенола А с дикарбоновыми к-тами, напр. изо- или терефталевой, с их смесями, на стадии синтеза полимера. Полученные таким образом полиэфир-карбонаты имеют т. стекл. до 1820C и такие же высокие оптич. св-ва и мех. прочность, как у гомополикарбоната. Устойчивые к гидролизу поликарбонаты получают на основе бисфенола А и 3,3',5,5'-тетраметилбисфенола А.

Прочностные св-ва гомополикарбоната возрастают при наполнении стекловолокном (30% по массе):3564-13.jpg 100 МПа, 3564-15.jpg 160 МПа, модуль упругости при растяжении 8000 МПа.

Получение. В пром-сти поликарбонаты получают тремя методами. 1) Переэтерификация дифенилкарбоната бисфенолом А в вакууме в присут. оснований (напр., метилата Na) при ступенчатом повышении т-ры от 150 до 300 0C и постоянном удалении из зоны р-ции выделяющегося фенола:

3564-16.jpg

Процесс проводят в расплаве (см. Поликонденсация в расплаве)по периодич. схеме. Получаемый вязкий расплав удаляют из реактора, охлаждают и гранулируют.

Достоинство метода - отсутствие р-рителя; осн. недостатки - невысокое качество поликарбонатов вследствие наличия в нем остатков катализатора и продуктов деструкции бисфенола А, а также невозможность получения поликарбонатов с мол. м. более 50000.

2) Fосгенирование бисфенола А в р-ре в присут. пиридина при т-ре 3564-17.jpg 25 0C (см. Поликонденсация в растворе). Пиридин, служащий одновременно катализатором и акцептором выделяющегося в р-ции HCl, берут в большом избытке (не менее 2 молей на 1 моль фосгена). Р-рителями служат безводные хлорорг. соединения (обычно метиленхло-рид), регуляторами мол. массы - одноатомные фенолы.

Из полученного реакц. р-ра удаляют гидрохлорид пиридина, оставшийся вязкий р-р поликарбонатов отмывают от остатков пиридина соляной к-той. Выделяют поликарбонаты из р-ра с помощью осадителя (напр., ацетона) в виде тонкодисперсного белого осадка, к-рый отфильтровывают, а затем сушат, экструди-руют и гранулируют. Достоинство метода - низкая т-ра процесса, протекающего в гомог. жидкой фазе; недостатки-использование дорогостоящего пиридина и невозможность удаления из поликарбонатов примесей бисфенола А.

3) Межфазная поликонденсация бисфенола А с фосгеном в среде водной щелочи и орг. р-рителя, напр. метиленхлорида или смеси хлорсодержащих р-рителей (см. Межфазная поликонденсация):

3564-18.jpg

Условно процесс можно разделить на две стадии, первая -фосгенирование динатриевой соли бисфенола А с образованием олигомеров, содержащих реакционноспособные хлор-формиатные и гидроксильные концевые группы, вторая -поликонденсация олигомеров (кат.-триэтиламин или четвертичные аммониевые основания) с образованием полимера. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают водный р-р смеси динатриевой соли бисфенола А и фенола, метиленхлорид и водный р-р NaOH; при непрерывном перемешивании и охлаждении (оптим. т-ра 20-250C) вводят газообразный фосген. После достижения полной конверсии бисфенола А с образованием олигокарбо-ната, в к-ром молярное соотношение концевых групп COCl и ОН должно быть больше 1 (иначе поликонденсация не пойдет), подачу фосгена прекращают. В реактор добавляют триэтиламин и водный р-р NaOH и при перемешивании осуществляют поликонденсацию олигокарбоната до исчезновения хлорформиатных групп. Полученную реакц. массу разделяют на две фазы: водный р-р солей, отправляемый на утилизацию, и р-р поликарбонатов в метиленхлориде. Последний отмывают от орг. и неорг. примесей (последовательно 1-2%-ным водным р-ром NaOH, 1-2%-ным водным р-ром H3PO4 и водой), концентрируют, удаляя метиленхлорид, и выделяют поликарбонаты осаждением или посредством перевода из р-ра в расплав с помощью высококипящего р-рителя, напр. хлорбензола.

Достоинства метода - низкая т-ра р-ции, применение одного орг. р-рителя, возможность получения поликарбонатов высокой мол. массы; недостатки - большой расход воды для промывки полимера и, следовательно, большой объем сточных вод, применение сложных смесителей.

Метод межфазной поликонденсации получил наиб. широкое распространение в пром-сти.

Переработка и применение. Поликарбонаты перерабатывают всеми известными для термопластов способами, однако гл. обр. - экструзией и литьем под давлением (см. Полимерных материалов переработка)при 230-3100C. Выбор т-ры переработки определяется вязкостью материала, конструкцией изделия и выбранным циклом литья. Давление при литье 100-140 МПа, литьевую форму подогревают до 90-1200C. Для предотвращения деструкции при т-рах переработки поликарбонаты предварительно сушат в вакууме при 115 3564-19.jpg 50C до содержания влаги не более 0,02%.

Поликарбонаты широко применяют как конструкц. материалы в автомобилестроении, электронной и электротехн. пром-сти, в бытовой и мед. технике, приборо- и самолетостроении, пром. и гражданском стр-ве. Из поликарбонатов изготовляют прецизионные детали (шестерни, втулки и др.), осветит. арматуру, фары автомобилей, защитные очки, оптич. линзы, защитные шлемы и каски, кухонную утварь и т. п. В мед. технике из поликарбонатов формуют чашки Петри, фильтры для крови, разл. хирургич. инструменты, глазные линзы. Листы из поликарбонатов применяют для остекления зданий и спортивных сооружении, теплиц, для произ-ва высокопрочных многослойных стекол - триплексов.

Мировое произ-во поликарбонатов в 1980 составило 300 тыс. т/год, произ-во в СССР-3,5 тыс. т/год (1986).

Лит.: Шнелл Г., Химия и физика поликарбонатов, пер. с англ., M., 1967; Смирнова О. В., Ерофеева С. Б., Поликарбонаты, M., 1975; Sharma C. P. [а. о.], "Polymer Plastics", 1984, v. 23, № 2, p. 119 23; Factor A., Or Undo Ch. M., "J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.", 1980, v. 18, № 2, p. 579-92; Rathmann D., "Kunststoffe", 1987, Bd 77, № 10, S. 1027 31. В. В. Америк.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн