Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД (ПВХ, вестолит, хосталит, вин-нол, корвик, сольвик, сикрон, джеон, ниппеон, луковил, хелвик, норвик и др.) [—CH2CHCl—]n, бесцв. термопластичный полимер; мол. м. (10-150)·103; плотн. 1,35-1,43 г/см3, насыпная плотн. порошка 0,4-0,7 г/см3; т. стекл. 75-800C; т-ра текучести 150-2200C. Раств. в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле, ТГФ, ДМФА, ограниченно-в бензоле, ацетоне, не раств. в воде, спиртах, углеводородах. Стоек в р-рах щелочей, K-T, солей; атмосфере- и грибостоек. Трудногорюч. При т-рах выше 1200C начинается заметное отщепление HCl, протекающее количественно при 300-3500C. При более высоких т-рах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованием углеводородов. Физ.-хим. св-ва поливинилхлорида зависят от способа, рецептуры и режима его получения. Важный показатель качества поливинилхлорида, определяющий его назначение,-величина К (константа Фикентчера), характеризующая среднюю мол. массу поливинилхлорида. Ее определяют по ур-нию:

3562-6.jpg

где hОTH- относит. вязкость р-ра поливинилхлорида, с - концентрация р-ра (в г/100 мл), k= К ·10 -3. Др. показатели качества: насыпная плотность, содержание влаги, гранулометрич. состав, способность поглощать пластификатор, константа скорости элиминирования HCl.

Получают поливинилхлорид полимеризацией винилхлорида. Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку поливинилхлорид не раств. в винилхлориде, полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи; в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва поливинилхлорида возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70%, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью винилхлорида к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности поливинилхлорида. При т-рах от -10 до 20 0C получают поливинилхлорид с повыш. синдиотактичностью и т. стекл. до 1050C.

Пром. произ-во поливинилхлорида (в т. ч. и в СССР) осуществляют тремя способами: 1) суспензионная полимеризация по периодич. схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (напр., ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (напр., метилгидроксипропилцеллюло-за, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 0C (в зависимости от требуемой мол. массы поливинилхлорида) и заданную т-ру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по мол. массе поливинилхлорида. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида, в ходе ее происходит нек-рая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида ок. 85-90%) удаляют непрореагир. мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м3); новые произ-ва полностью автоматизированы. Уд. расход винилхлорида 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества способа: легкость отвода тепла р-ции, высокая производительность, относит. чистота поливинилхлорида, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации св-в поливинилхлорида путем введения разл. добавок и изменения параметров режима.

2) Полимеризация в массе по периодич. схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращ. ок. 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") поливинилхлорида в мономере, к-рую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнит. кол-ва мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной т-ре до степени превращения винилхлорида ок. 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100-300 мкм в зависимости от т-ры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовав-шийся винилхлорид удаляют, поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла р-ции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся поливинилхлорид неоднороден по мол. массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом.

3) Эмульсионная полимеризация по периодич. и непрерывной схеме. Используют р-римые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), в качестве эмульгаторов - ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-600C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из ниж. части реактора, где нет перемешивания; степень превращения винилхлорида 90-95%. При периодич. технологии компоненты- (водная фаза, винилхлорид и обычно нек-рое кол-во латекса от предыдущих операций, т. наз. затравочный латекс, а также др. добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида сушат в распылит. камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорид нужного грануломет-рич. состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогат. в-вами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли (см. ниже пластикат).

Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего поливинилхлорида, двумя др. способами-по ~10%.

Поливинилхлорид перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс (см. Полимерных материалов переработка)как в жесткие (винипласт), так и в мягкие, или пластифицированные (пластикат), материалы и изделия (см. табл.).

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВИНИПЛАСТА И ПЛАСТИКАТА

Показатель

Плотн., г/см3

1,35-1,43

1,18-1,30



при растяжении

40-70

10-25

при сжатии

60-160

6-10

при статич. изгибе

70-120

4-20

Относит.удлинение, %

5-40

20-44

Твердость по Бринеллю, МПа

110-160

-

Модуль упругости при растяжении, МПа

2600-4000

7-8

Уд. ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом (радиус 1 мм), кг/см · см2

7-15

-

0,16-0,19

0,12

Уд. теплоемкость, кДж/ (кг · К)

1,05-2,14

1,47

Температурный коэф. линейного расширения, 0C -1

(50-80)·10 -6

(100-250)·10 -6

Уд. объемное электрич. сопротивление (при 200C), Ом·см

1014-1015

109-1014

Тангенс угла диэлектрич. потерь (при 50 гц)

0,01-0,02

0,1

Диэлектрич. проницаемость (при 50 гц)

3,1-3,5

4,2-4,5

Электрич. прочность (200C), МВ/м

15-35

25-40

Водопоглощение за 24 ч (20 0C), %



материал на основе поливинилхлорида, полученного методами 1 и 2

до 0,1

0,05-0,7 (до 1,5)

материал на основе поливинилхлорида, полученного методом 3

до 0,6

до 5

Винипласт-продукт переработки поливинилхлорида, содержащего след, добавки: 1) гл. обр. термостабилизаторы - акцепторы HCl (соед. Pb, Sn, оксиды и соли щел.-зем. металлов), а также иногда эпоксидир. масла, орг. фосфиты; антиоксиданты фенольного типа; светостабилизаторы (производные бензо-триазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой к-ты, сажа, TiO2 и др.); 2) смазки (парафины, воски и др.; вводят для улучшения текучести расплава); 3) пигменты или красители; 4) минер. наполнители; 5) эластомер (напр., сополимер акрилонитрил - бутадиен -стирол или этилен-винилацетат в кол-ве 10-15% по массе; для повышения ударной вязкости). Композицию тщательно перемешивают в смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно-про-фильных материалов, а также гранул, из к-рых экструзией или литьем под давлением формуют разл. изделия. Винипласт легко поддается мех. обработке, сваривается и склеивается. Его используют как конструкционный коррозион-ностойкий материал для изготовления хим. аппаратуры и коммуникаций, вентиляц. воздуховодов, труб, фиттингов, а также для покрытия полов, облицовки стен, тепло- и звукоизоляции (пенополивинилхлорид), изготовления плинтусов, оконных переплетов и др. строит. деталей. Из прозрачного винипласта изготовляют объемную тару для пищ. продуктов, бутылки и др.

Пластикат-продукт переработки поливинилхлорида, содержащего помимо компонентов, используемых при получении винипласта, 30-90 мас. ч. пластификатора (напр., эфиров фтале-вой, фосфорной, себациновой или адипиновой к-т, хлорир. парафинов). Пластификатор существенно снижает т-ру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относит. удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрич. показатели, хим. стойкость. Пластикат перерабатывают преим. в виде паст и пластизолей (дисперсии эмульсионного поливинилхлорида в пластификаторе); выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок (см. Пленки полимерные). Используют его гл. обр. для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для произ-ва шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели, погонажно-профильных изделий, искусств. кожи. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в мед. технике. Поливинилхлорид с повыш. теплостойкостью, производимый в небольших кол-вах, используют для произ-ва волокна (см. Поливинилхлоридпые волокна).

Мировое произ-во поливинилхлорида составляет более 12 млн. т/год (1982). Наиб. крупные производители поливинилхлорида: США, Япония, СССР, ФРГ, Италия, Франция, Великобритания, ГДР.

Полимеризация винилхлорида под действием света впервые изучена Э. Бауманом в 1872; первый пром. синтез поливинилхлорида осуществлен в Германии в 1930 эмульсионной полимеризацией винилхлорида.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 439-54, 464-66; т. 2, M., 1974, с. 609-13; Encyclopedia of PVC, ed. by L. J. Nass, v. 1, N.Y.-Basel, 1976.

И. Б. Котляр.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн