Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Na—С. Соед. AlkNa-бесцв. неплавкие в-ва, не раств. в углеводородах; ArNa и жирно-ароматич. Натрийорганические соединения-твердые интенсивно окрашенные в-ва, не раств. в углеводородах, раств. в простых эфирах (иногда с разрывом связи С—О); анион-радикальные натрийорганические соединения типа Na+[ArH]_• плохо раств. в диэтиловом эфире; CH=CNa-слабо окрашенное твердое в-во; C5H5Na-6ecцв. кристаллы, не раств. в большинстве орг. р-рителей, раств. в ТГФ и жидком NH3.

Структура натрийорганических соединений установлена лишь для нек-рых соед., напр. CH3Na, по-видимому, тетрамср аналогично CH3Li; комплекс C5H5Na•L [L = (СН3)2 NCH2CH2N (CH3)2] представляет собой цепочку из С5Н5-колец, связанных мостиковыми фрагментами Na•L. В р-рах натрийорганических соединений связи С—Na обладают значительно большим ионным характером, чем связи С—Li в литийорганических соединениях. В зависимости от типа натрийорганических соединений и природы среды в р-ре могут присутствовать отдельные ионы R- и Na+ , сольватно-разделенные и контактные ионные пары, либо существует равновесие между этими формами.

Натрийорганические соединения очень чувствительны к О2 воздуха и следам влаги (работают с ними в инертной атмосфере); на воздухе самовоспламеняются, C5H5Na обугливается, ArNa при осторожном окислении флуоресцируют. При нагр. без доступа воздуха AlkNa разлагаются с образованием NaH и олефинов; ArNa, HC=CNa и C5H5Na устойчивы к нагреванию. Натрийорганические соединения карбеноидного типа RR'C(Na)Hal или o-NaC6H4Hal при термич. разложений образуют карбены RR'C: или дегидро-бензол.

Вода, к-ты, спирты разлагают натрийорганические соединения (иногда с возгоранием или взрывом). Натрийорганические соединения взаимод. с СО2, давая соли карбоновых к-т, и алкилирующими агентами; эти р-ции прогекают с сохранением конфигурации у sp3-гибридизованного атома С, тогда как р-ции с галогенами протекают с обращением конфигурации. С карбонильными соед. Натрийорганические соединения реагируют подобно литийорг. и магнийорг. соед. (см. Гриньяра реакция), однако в отличие от них AlkNa и ArNa разрывают связь С—О в простых эфирах, напр. С2Н5ОС2Н5 + + C2H5Na3035-14.jpg C2H5ONa + С2Н4 + С2Н6. Натрийорганические соединения присоединяются по кратным связям, вступают в р-цию переметаллиро-вания, металлируют углеводороды с подвижным атомом водорода, взаимод. с галогенидами металлов с образованием металлоорг. соединений. Анион-радикальные натрийорганические соединения типа Na+ [АrН]_• присоединяют атом Н с образованием продуктов восстановления, напр. при гидролизе C10Hg8_• Na+ образуется 1,4-дигидронафталин. Для натрийорганических соединений характерны карб-анионные сигматропные согласованные перегруппировки, напр. 3035-15.jpg. Натрийорганические соединения образуют комп лексы с др. металлоорг. соед., напр. Na+ [Ph2Li]-, к-рые устойчивы к простым эфирам (в отличие от PhNa).

Натрийорганические соединения обычно используют в виде суспензий или р-ров в орг. р-рителях, при упаривании к-рых м. б. получены индивидуальные твердые соединения. Осн. способы получения натрийорганическихе соединений: 1) взаимод. RCl с тонкодисперсным Na или амальгамой Na в орг. р-рителях; способ имеет ограниченное применение из-за побочной р-ции Вюрца (по этой же причине не используют RBr и RI), а также из-за возможного загрязнения продуктов NaCl и RCl.

2) Металлирование углеводородов с подвижным атомом водорода действием Na, NaNH2 или другого натрийорганического соединения (напр., CsH11Na или PhNa) по Шорыгина реакции: RH + R'Na3035-17.jpg RNa + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования натрийорганического соединения более кислого углеводорода. Иногда р-цию проводят в присут. трет-С4Н9ОК или хелатирующих агентов.

3) Р-ция переметаллирования: RnM + nNa3035-18.jpgnRNa + М или RnM + R'Na3035-19.jpgnRNa + R'n.M, где М - менее электроположительный, чем Na, элемент, чаще всего Hg или Sn. Метод используют для синтеза функциональнозамещенных и особо чистых натрийорганических соединений.

4) Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, напр.:3035-20.jpg

5) Присоединение натрийорганических соединений к кратным связям, напр.: Ph2C=CH2 + C5H11Na3035-21.jpgPh2CNaCH2C5H11.

6) Взаимод. полиядерных ароматич. углеводородов с металлич. Na, обычно в эфире; при этом образуются пара-магн. соед. типа Na+ [ArH]_• и (или) диамагнитные [ArH]2-2Na + .

Применяют натрийорганические соединения в орг. синтезе (менее широко, чем литий-и магнийорг. соед.), напр. в синтезе b, g-ненасыщ. карбонильных соед., полиацетиленов, др. элементоорг. соед., таких, как фенилсиланы; для превращения сульфонов в сульфиды; в качестве катализаторов анионной полимеризации непредельных соед.; для термостабилизации полимеров; C5H5Na и RC=CNa-в синтезе циклопентадиенильных и ацетиленовых производных др. элементов.

Лит.: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. кн. 2, М., 1971; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 43-120.

А.C. Перегудов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн