Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ИНГИБИТОРЫ

ИНГИБИТОРЫ (от лат mhibeo - останавливаю, сдерживаю), в-ва, тормозящие хим. р-ции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных р-ций, к-рые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. Ингибитор вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих в-в (10-2-10-5 моль%). Кинетика р-ций с участием ингибиторов принципиально различна для каталитических и цепных р-ций. В каталитич. р-ции число активных центров фиксировано и ингибитор, блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении ингибитора скорость р-ции снижается, а затем процесс протекает длит. время с постоянной скоростью. В нек-рых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования ингибитора по к.-л. побочной р-ции. В цепной р-ции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию ингибитора и постепенному самоускорению р-ции (в случае цепной неразветвленной р-ции обычно восстанавливается исходная скорость).
Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия ингибитора наз. периодом индукции; число цепей f, к-рые обрывает одна молекула ингибитора, последовательно вступая в р-ции обрыва, наз. стехиометрич. коэф. ингибирования. При исходной концентрации ингибитора [И]0 и скорости инициирования цепей vi период индукции равен: t = f [И]0/vi. Напр., хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в след. р-ции:
201_220-94.jpg
В этом случае f= 2 и t = 2[И]0/vi. В нек-рых системах происходит регенерация ингибитора в р-циях обрыва цепи, в результате чего одна молекула ингибитора и образующийся из нее радикал многократно участвуют в р-циях обрыва. Напр., при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания след. чередующихся р-ций:
201_220-95.jpg
В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И]0/vi. Для каждой р-ции существует специфич. набор ингибиторов: р-цию водорода с хлором тормозят NCl3 и О2, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров -хиноны, нитросоединения, I2, стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы; окисление орг соед. (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы, ароматич. амины, аминофенолы, реагирующие с пероксильными радикалами RO2; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота, реагирующие с алкильными радикалами. Для тушения горения орг соед. используют галогенуглеводороды CF3Br, CF2ClBr, C2F4Br2. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с к-рыми ингибиторы вступают в р-цию: RBr + 201_220-96.jpg Образующийся НВr вызывает дополнит. обрыв цепей по р-циям:
201_220-97.jpg
(М - любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (напр.. NaHCO3, фосфорно-аммониевые соли), к-рые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на пов-сти и вызывают повыш. теплоотвод (см. Горение). Различают слабые и сильные ингибиторы данной р-ции. Сильным считается такой ингибитор, к-рый, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость р-ции в v0/vi раз, где v0 - исходная скорость р-ции. Слабый ингибитор, даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость р-ции от vi до нек-рого значения v > vi. Вызвано это тем, что из молекул слабого ингибитора образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v0/v уменьшается с увеличением [И]0, не достигнув значения v0/vi. Ингибитор, оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность ингибитора характеризуют значением производной —dv/d[И]. Напр., окисление углеводорода RH в присут. инициатора, создающего скорость инициирования vi, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:
201_220-98.jpg
так что начальная скорость цепного окисления v = kp . [RH] [201_220-99.jpg]. В присут. ингибитора, напр., фенола, цепи обрываются по р-ции типа 201_220-100.jpg продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: vi = fkt[И][RO2], поэтому [201_220-101.jpg] = vi/fkt [И] и v = kp[RH]vi/fkt [И]. Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fkt/kp. Для ингибирования цепных разветвленных р-ций характерны критич. явления, сущность к-рых состоит в резком снижении скорости р-ции при очень незначит. увеличении концентрации ингибитора. Примером может служить ингибир. автоокисление углеводородов RH, в к-ром осн. источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой т-ре или в присут. катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Т.к. скорость образования ROOH зависит и от концентрации ингибитора, и от концентрации ROOH, существует нек-рая критич. концентрация ингибитора, при к-рой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1-1%) изменении концентрации ингибитора. Это выражается в резком изменении скорости р-ции или периода индукции ингибитора. Два ингибитора, введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм ингибиторов) или ослабить его (антагонизм ингибиторов); нередко наблюдается и аддитивное действие двух ингибиторов. Если t1 и t2 - длительности тормозящего действия первого и второго ингибитора, введенных порознь, а t12 - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t12 > (t1 + t2), в случае антагонизма t12 < (t1 + t2). На диаграмме t - концентрация ингибитора в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм ингибиторов может быть обусловлен либо разл. механизмами тормозящего действия ингибиторов (напр., при ингибир. окислении RH один ингибитор обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо хим. взаимодействием между двумя ингибиторами или продуктами их превращения.
Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется в-вами, к-рые наз. ядами каталитическими. Торможение р-ции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции ингибитора на его пов-сти.
Ингибирование ферментативных реакций м. б. обратимым и необратимым. В обоих случаях ингибитор способен к образованию комплекса с ферментом, но не м. б. подвергнут каталитич. превращению и препятствует образованию комплекса фермент - субстрат. Напр., бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при к-ром молекулы ингибитора I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р - продукт превращения):
201_220-102.jpg
При таком механизме торможения, если [Е] << [S]0 и Е << [I]0, начальная скорость превращ. субстрата S равна:
201_220-103.jpg
Неконкурентное ингибирование, при к-ром ингибитор присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:
201_220-104.jpg
В этом случае начальная скорость р-ции равна:
201_220-105.jpg
Внеконкурентное ингибирование, при к-ром ингибитор образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:
201_220-106.jpg
Начальная скорость р-ции равна:
201_220-107.jpg
Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие ингибиторы реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.
Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. Ингибиторы окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризации. В исследовательских работах ингибиторы применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования.
===
Исп. литература для статьи «ИНГИБИТОРЫ»: Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Уэбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, пер. с англ., М., 1966; Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М., 1972; Денисов Е.Т., Ковалев Г. И., Окисление и стабилизация реактивных топлив, М., 1983. Е. Т. Денисов.

Страница «ИНГИБИТОРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн