Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ, синтез орг. соединений с применением магнийорг. галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по р-ции: RHal + Mg -> RMgHal. При этом р-р RHal в диэтиловом эфире медленно при перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же р-рителе. Во мн. случаях (особенно при работе с ArHal) магний активируют, для чего в реакц. смесь добавляют I2, BrCH2CH2Br или С2Н5Вг. Для синтеза RMgHal из СН2=СННа1 и ArCl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или др. циклич. эфиры, а также эфиры ди-и триэтиленгликоля. Из соед., содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.), реактив Гриньяра получают обменной р-цией, напр.:
1121-5.jpg

Активность RHal уменьшается в ряду: RI > RBr > RC1.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RBr, т.к. RC1 мало реакционноспособен, а р-ции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление HI с образованием олефина. Другая побочная р-ция, к-рая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов,-образование углеводородов (р-ция Вюрца-Гриньяра): R'Hal + RMgHal -> R—R' + MgHal2. В присут. каталитич. кол-в солей переходных металлов образуется обычно R—R (р-ция Хараша).

Магнийорг. галогениды чрезвычайно реакционноспо-собны. наиб. широко их применяют в р-циях с соед., содержащими поляризованную кратную связь (напр., С=O, С1121-6.jpgN, C=S).

При взаимод. RMgHal с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из др. альдегидов и формиатов (эфиров)- вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров-третичные, напр.:
1121-7.jpg

Р-цию RMgHal с ангидридами и хлорангидридами в спец. условиях используют для синтеза кетонов, напр.:
1121-8.jpg

Наиб. широко для синтеза кетонов применяют амиды к-т и нитрилы:
1121-9.jpg

Кетоны образуются также в Гриньяра реакции с применением орто-угольных эфиров: C(OR')4 + RMgHal -> RRC(OR')2 -> RC(O)R Удобный метод синтеза альдегидов-р-ции с использованием ортомуравьиного эфира; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид):
1121-10.jpg

Взаимод. RMgHal с СО2 синтезируют карбоновые к-ты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром-эфиры и ортоэфиры карбоновых к-т.

Во мн. случаях Гриньяра реакция с карбонильными соед. протекают с количеств. выходом. Затруднения возникают при синтезе в-в с разветвленными радикалами. наиб. распространенные побочные р-ции-енолизация и восстановление, напр.:
1121-11.jpg

Первая р-ция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя бы один1121-12.jpgатом Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н в1121-13.jpgположении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция), может реагировать как восстановитель, напр.: RRCH(OMgHal) + R'CHO -> R2CO + R'CH2OH Следствием енолизации м. б. конденсация, подобная аль-дольно-кротоновой или Клайзена, напр.:
1121-14.jpg

Р-ции с ароматич. кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В р-циях с1121-15.jpgнепредельными карбонильными соед. возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматич. производными-и 1,6-присоединение:
1121-16.jpg

Наиб. вероятный механизм р-ции с карбонильными соед.-гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл:
1121-17.jpg

Гриньяра реакция нашла широкое применение для синтеза элементоорг. соед., напр.: RMgBr + HgBr, -> RHgBr + MgBr, RMgCl + AsCl3 - R3As + MgCl2 Взаимод. RMgHal с О2 получают пероксиды и спирты, с HaL-алкилгалогениды, с S-сульфиды и тиолы, с Н2О - углеводороды.

Гриньяра реакция-один из наиб. универсальных методов синтеза орг. в-в. Реактивы Гриньяра используют также в аналит. химии, напр. для анализа в-в с подвижным атомом Н (см. Церевитинова метод). Синтез орг. соед. с использованием алкенил- и алкинилмагнийгалогенидов наз. соотв. р-цией Нормана и р-цией Иоцича.

Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив р-цию на две самостоят. стадии: получение RMgHal и его взаимод. с др. реагентом.

Лит. Иоффе СТ.. Несмеянов А. Н., в кн.: Метолы элементоорганической химии. Магний. Бериллий. Кальций. Стронций. Барий, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.. 1963, гл. 1, 2 и 4; Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.. 1981; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard reactions of nonmetallic substances, N. Y4 1954. Г. А. Артамкина.


===
Исп. литература для статьи «ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ»: нет данных

Страница «ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн