Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий



Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

6.6. Основы термодинамики мицеллообразования в растворах ПАВ

При рассмотрении основных термодинамических закономерностей мицеллообразования мы ограничимся только переходом молекулярных растворов в те коллоидные, в которых образуются сферические мицеллы.

Непосредственные измерения изменений энтальпии при мицеллообразовании с помощью калориметра весьма затруднены в связи с длительностью процессов растворения ПАВ и с низкими значениями изменений энтальпии. Поэтому для расчета стандартных изменений термодинамических функций при равновесном мицеллообразовании используют значения ККМ, найденные при различных температурах.

При рассмотрении мицеллообразования в растворах ПАВ используют два основных подхода. В приложении закона действующих масс процесс мицеллообразования рассматривают в соответствии с уравнением (2.6.5). Термодинамические рассуждения приводят к выражению для изменения энергии Гиббса при мицеллообразовании в расчете на 1 моль ПАВ

DGm0 = RT {[1– (1/m)] ln x(1) – f(m)}, (2.6.7)

где х(1)концентрация (молярная доля) единичных молекул в равновесном мицеллярном растворе, равная критической концентрации мицеллообразования; m- среднее значение числа агрегации мицелл (числа молекул ПАВ в мицеллах); f(m)- функция числа агрегации, связанная со свободной энергией мицеллообразования.

Такой подход предполагает существование только одного типа мицелл-ассоциатов, так как закон действующих масс может быть применен к химическому равновесию, в котором реагенты и продукты реакции определяются стехиометрически без какой-либо двусмысленности. Эта модель не способна объяснить изменение чисел агрегации молекул в мицеллах с изменением температуры и концентрации растворов ПАВ.

Формальное рассмотрение процесса мицеллообразования как фазового перехода имеет то преимущество, что этот подход позволяет рассматривать мицеллярные растворы с любым числом компонентов при различных числах агрегации. Принимая состояние молекул в мицеллах за стандартное и предполагая неизменность концентрации единичных молекул выше ККМ в растворах с различной общей концентрацией ПАВ, получаем

DGm0 = -RT ln Kf = RT ln Cкрит, (2.6.8)

где DGm0 – стандартное изменение энергии Гиббса при мицеллообразовании; Kf – постоянная фазового равновесия; Скрит – ККМ, выраженная в молярных долях; R– универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.

При рассмотрения мицеллообразования как фазового перехода изменение энергии Гиббса недвусмысленно определяется критической концентрацией мицеллообразования, которая рассматривается как концентрация насыщения водных растворов, равновесных с соответствующей завершенной ассоциированной фазой – мицеллами. Некоторая неопределенность такого подхода состоит в недостаточно обоснованном применении понятия «фаза» к мицеллам.

Для расчета изменений энтальпии при мицеллообразовании используют уравнение

d lnCкрит/dT= -DHm0/RT2, (2.6.9)

где DHm0 – стандартное изменение энтальпии при мицеллообразовании.

Для практического определения DHm0 чаще всего используют интегральную форму уравнения, которую получают после интегрирования уравнения (2.6.9) в пределах от Т1 до Т2 и, соответственно, от Скрит1 до Скрит2, т.е.

ln (Скрит1 / Скрит2) = (DHm0R)(1/T2 – 1/T1), (2.6.10)

или после построения графика в координатах «lnCкрит – f(1/T)» находят DHm0 по углу наклона полученной зависимости.

Так как в соответствии с уравнением Гиббса - Гельмгольца

DGm0 = DHm0 – ТDSm0, (2.6.11)

из уравнения (2.6.10) получается

lnCкрит = (DHm0RT ) – DSm0. (2.6.12)

После определения DHm0 по уравнению (2.6.10) и DGm0 по уравнению (2.6.8) можно рассчитать стандартное изменение энтропии мицеллообразования DSm0 по уравнению (2.6.11) или определить DHm0 по углу наклона зависимости lnCкрит от величины, обратной температуре, а DSm0 – по отрезку, отсекаемому на оси ординат такого графика при (1/Т)® 0.

Кинетика мицеллообразования практически не изучена в связи с тем, что процесс перехода молекул ПАВ в мицеллы протекает очень быстро. Мицеллы представляют собой достаточно устойчивые образования, однако установлено, что время пребывания каждой отдельно взятой молекулы в мицелле составляет 10-8-10-10 с. Это свидетельствует о постоянном обмене мицелл молекулами ПАВ, которые переходят из одной мицеллы в другую через молекулярную форму раствора.


Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн