При рассмотрении основных термодинамических закономерностей мицеллообразования мы ограничимся только переходом молекулярных растворов в те коллоидные, в которых образуются сферические мицеллы.
Непосредственные измерения изменений энтальпии при мицеллообразовании с помощью калориметра весьма затруднены в связи с длительностью процессов растворения ПАВ и с низкими значениями изменений энтальпии. Поэтому для расчета стандартных изменений термодинамических функций при равновесном мицеллообразовании используют значения ККМ, найденные при различных температурах.
При рассмотрении мицеллообразования в растворах ПАВ используют два основных подхода. В приложении закона действующих масс процесс мицеллообразования рассматривают в соответствии с уравнением (2.6.5). Термодинамические рассуждения приводят к выражению для изменения энергии Гиббса при мицеллообразовании в расчете на 1 моль ПАВ
DGm0 = RT {[1– (1/m)] ln x(1) – f(m)}, (2.6.7)
где х(1) – концентрация (молярная доля) единичных молекул в равновесном мицеллярном растворе, равная критической концентрации мицеллообразования; m- среднее значение числа агрегации мицелл (числа молекул ПАВ в мицеллах); f(m)- функция числа агрегации, связанная со свободной энергией мицеллообразования.
Такой подход предполагает существование только одного типа мицелл-ассоциатов, так как закон действующих масс может быть применен к химическому равновесию, в котором реагенты и продукты реакции определяются стехиометрически без какой-либо двусмысленности. Эта модель не способна объяснить изменение чисел агрегации молекул в мицеллах с изменением температуры и концентрации растворов ПАВ.
Формальное рассмотрение процесса мицеллообразования как фазового перехода имеет то преимущество, что этот подход позволяет рассматривать мицеллярные растворы с любым числом компонентов при различных числах агрегации. Принимая состояние молекул в мицеллах за стандартное и предполагая неизменность концентрации единичных молекул выше ККМ в растворах с различной общей концентрацией ПАВ, получаем
DGm0 = -RT ln Kf = RT ln Cкрит, (2.6.8)
где DGm0 – стандартное изменение энергии Гиббса при мицеллообразовании; Kf – постоянная фазового равновесия; Скрит – ККМ, выраженная в молярных долях; R– универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.
При рассмотрения мицеллообразования как фазового перехода изменение энергии Гиббса недвусмысленно определяется критической концентрацией мицеллообразования, которая рассматривается как концентрация насыщения водных растворов, равновесных с соответствующей завершенной ассоциированной фазой – мицеллами. Некоторая неопределенность такого подхода состоит в недостаточно обоснованном применении понятия «фаза» к мицеллам.
Для расчета изменений энтальпии при мицеллообразовании используют уравнение
d lnCкрит/dT= -DHm0/RT2, (2.6.9)
где DHm0 – стандартное изменение энтальпии при мицеллообразовании.
Для практического определения DHm0 чаще всего используют интегральную форму уравнения, которую получают после интегрирования уравнения (2.6.9) в пределах от Т1 до Т2 и, соответственно, от Скрит1 до Скрит2, т.е.
ln (Скрит1 / Скрит2) = (DHm0R)(1/T2 – 1/T1), (2.6.10)
или после построения графика в координатах «lnCкрит – f(1/T)» находят DHm0 по углу наклона полученной зависимости.
Так как в соответствии с уравнением Гиббса - Гельмгольца
DGm0 = DHm0 – ТDSm0, (2.6.11)
из уравнения (2.6.10) получается
lnCкрит = (DHm0RT ) – DSm0. (2.6.12)
После определения DHm0 по уравнению (2.6.10) и DGm0 по уравнению (2.6.8) можно рассчитать стандартное изменение энтропии мицеллообразования DSm0 по уравнению (2.6.11) или определить DHm0 по углу наклона зависимости lnCкрит от величины, обратной температуре, а DSm0 – по отрезку, отсекаемому на оси ординат такого графика при (1/Т)® 0.
Кинетика мицеллообразования практически не изучена в связи с тем, что процесс перехода молекул ПАВ в мицеллы протекает очень быстро. Мицеллы представляют собой достаточно устойчивые образования, однако установлено, что время пребывания каждой отдельно взятой молекулы в мицелле составляет 10-8-10-10 с. Это свидетельствует о постоянном обмене мицелл молекулами ПАВ, которые переходят из одной мицеллы в другую через молекулярную форму раствора.