Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


1.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ

Теплоты образования молекул являются фундаментальными термо­химическими величинами. Однако их значение для многих орга­нических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.

Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП по­добраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП — 25 кДж/моль [37].

Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших мо­лекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех моле­кул, то при вычислении энергий атомизации ЕА можно воспользоваться следующей формулой:

где Е — полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;

np — число атомов с номером р (р — номер атома в перио­дической системе элементов)

в молекуле; εр — эмпирический (коррек­тирующий) параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В коррек­тирующие инкременты можно включить также энергию нулевых коле­баний.

Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами (кДж/моль)

Молекула

Экспериментальная величина НА

Ошибка при вычислении методом

3-21ГФ

6-31ГФ*

МПДП

Метан

-75

-4

2

25

Этан

-85

1

8

2

Пропан

-104

2

8

0

Этилен

-52

-7

-10

12

Пропилен

21

8

-10

0

цис-Бутен-2

-8

15

-9

транс-Бутен-2

-13

-13

13

-9

Н2С=СМе2

-18

-16

12

9

Н2С=С=СН2

192

-11

-29

-8

Н2С=СН-СН=СН2

109

-20

52

12

С2Н2

228

-7

-33

12

CH3C≡CH

186

2

-25

-15

CH3C≡CСН3

146

2

20

-44

НСС-ССН

475

6

45

-46

Циклопропан

53

-35

-10

-6

Циклопропен

278

-77

-44

8

Циклобутен

158

-47

-34

-26

Бензол

83

-11

45

6

Н2О

-243

-20

-11

-14

Н2О2

-136

77

13

-24

СО

-111

39

56

85

СО2

-395

31

64

79

СН3ОН

-202

22

-21

-39

С2Н5ОН

-236

23

-20

-29

СН2О

-109

15

33

-29

НСООН

-381

47

-54

-8

CH3CHO

-167

15

83

-11

CH3COCH3

-218

17

-32

10

CH3OCH3

-185

48

-44

-30

NH3

-46

-4

-17

20

N2H4

96

32

-8

-36

цис-HN=NH

214

-33

-16

-72

HN3

295

-72

44

11

CH3NH2

-23

14

0

-8

CH3NНCH3

-18

22

8

-9

HCN

136

37

5

11

CH3CN

88

58

14

-8

СН3NС

150

34

102

N≡C—C≡N

310

94

6

-33

HNO2

-79

-15

-92

N2O

80

-64

-16

47

Средняя ошибка

 

29

25

26

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.

Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях:

 

где eр - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка).

Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров ep показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычис­лении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок еp приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5 Корректирующие параметры ер (ат.ед1.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]

Aтом

Метод

ОСТ-ЗГФ

3-21 ГФ

6-31ГФ*

H

С

N

О

-0,57429

-37,40983

-53,74645

-73,77352

-0,56908

-37,67347

-54,14898

-74,36308

-0,56912

-37,88940

-54,46617

-74,78492

1 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.

Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров еp, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение eH для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [еH= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), eC=37,883, eN=54,472 и eO=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения еН для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, раз­личаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.

Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн