2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму S_N2

За последние, годы существенно расширились наши знания о де­тальных механизмах реакций нуклеофильного замещения, широко распространенных в химии [117, 118]. Методами масс-спектрометрии высоких давлений [119], ионного циклотронного резонанса [120] и квантовой химии [121 - 123] показано, что в газовой фа­зе первоначально образуется устойчивый предреакционный комп­лекс (K₁). Ему соответствует первый минимум на профиле потен­циальной энергии. При дальнейшем движении вдоль координаты реакционная система преодолевает активационный барьер, после чего образуется второй комплекс (К₂), который распадается на конечные продукты:

Таблица 2.2. Энтальпия (ΔН) и активационный барьер (Е^#) реакции (III) в водном растворе (кДж/моль) [125]

Экспериментально эти реакции обычно изучаются в растворах. Влияние сольватации на профиль потенциальной энергии было ус­тановлено на основе результатов квантовохимических расчетов.

В работе [124] рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Сl^- + Н₃ССl → СlСН₃ + Сl^- неэмпирическим методом 3-21ГФ. Для моделирования сольватации использовано приближение супермолекулы (к реагентам добавлено две молекулы воды). Было показано, что сольватация существенно повышает активационный барьер реакции. Однако вычисленное зна­чение энергии активации оказалось сильно заниженным по срав­нению с экспериментом. Это связано, во-первых, с недостаточ­ным количеством молекул воды, включенным в гидратационную оболочку реагентов, и, во-вторых, с использованием базиса 3-21 ГФ, расчеты в котором существенно переоценивают стабильность комп­лексов K₁ и К₂ и переходного состояния (ПС) реакции (II) в га­зовой фазе.

В работе [125] модифицированным методом ППДП/2 вычислен профиль потенциальной энергии для реакций [126],

X^- + Н₃СY → XСН₃ + Y^- (X,Y=H,F,Cl)                                                            (III)

для учета соль­ватации использована модель точечных зарядов. Полученные ре­зультаты приведены в табл. 2.2, из которой видно, что гидрата­ция качественно изменяет профиль потенциальной энергии иссле­дованных реакций и приводит к появлению активационных барьеров. Их высота, вычисленная квантовохимическим методом, близ­ка к экспериментальным значениям.

В работе [127] профиль потенциальной энергии для реакции

Сl^- + Н₃ССl → СlСН₃ + Сl^-                                                                              (IV)

ОН^- + Н₃СВr→ НОСН₃ + Вr^-                                                                           (V)

рассчитан методом МПДП. Для учета гидратации использована мо­дель точечных диполей. Полученные результаты приведены на рисунке 2.4 и в таблице 2.3. Видно, что гидратация существенно изменяет профиль потенциальной энергии исследованных реакций, однако траектория движения реагентов, которая проходит по дну долины на поверхно­сти потенциальной энергии, при этом остается практически неиз­менной. Аналогичные результаты были получены в работах [128, 129], выполненных методом МПДП/Н с использованием приближения супермолекулы для расчета гидратации. Приблизительно такая же форма профиля потенциальной энергии для этих реакций получе­на и в работе [111], в которой расчеты проводились неэмпи­рическим методом в большом гауссовом базисе и методом Монте- Карло с атом-атомными потенциалами. Влияние сольватации на траекторию движения реагентов в последней работе не рассматривалось.

Рис. 2.4. Сечение ППЭ для реакций (IV) (a) и (V) (б)

1 – в газовой фазе; 2 – в водном растворе. Δ = R₁ – R ₂; R₁ – расстояние между атомом углерода и уходящим атомом хлора (брома); R₂ – расстояние между атомом углерода и атакующим атомом хлора (брома).

Таблица 2.3. Характеристики траектории движения реагентов в газовой фазе и в водном растворе

Таким образом, результаты, полученные разными методами, качественно совпадают. В связи с этим возникает вопрос, каким методом предпочтительнее проводить расчеты в прикладных работах: неэмпирическим методом и методом Монте-Карло или полуэмпирическими методами с использованием простых моделей? В первом случае результаты получаются более надежными, но расчеты очень трудно провести из-за недостаточного быстродействия современных ЭВМ, поэтому неэмпирические расчеты и расчеты методом Монте-Карло обычно проводят для существенно упрощенных модельных систем, которые далеки от экспериментально изучаемых реакций. Во втором случае расчеты удается проделать для более реалистичных моделей. Поэтому, с нашей точки зрения, для решения большинства прикладных задач следует пользоваться полуэмпирическими методами. Неэмпирические расчеты нужно проводить лишь для простейших модельных систем и тестировать по этим данным результаты полуэмпирических расчетов в тех случаях, когда необходимая экспериментальная информация отсутствует. Пример такого сочетания полуэмпирических и неэмпирических методов приведен ниже.