Валлаха перегруппировка

ВАЛЛАХА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация азоксибензолов в n-гидроксиазобензолы под действием сильных к-т, напр.:

В присут. H₂SO₄ (наиб. распространенный катализатор) процесс идет при нагр., в присут. НSО₃С1 - при 0°С. Электроноакцепторные заместители препятствуют р-ции. Предполагают, что механизм Валлаха перегруппировки включает нуклеоф. атаку пара-положения молекулы гидроксильной группой:

Побочные процессы - образование орто-изомера, причем в зависимости от характера заместителя гидроксигруппа может находиться в замещенном или в незамещенном кольце, напр.:

Образование о-изомера становится преобладающим в присут. ангидрида карбоновой к-ты и при нагр. (ок. 250 °С) или УФ-облучении. Комплексы SbCl₅ с азоксибензолом или его производными, содержащими в одном или обоих кольцах атомы С1, Вr, группу СН₃ или NO₂, претерпевают при нагр. селективную перегруппировку с образованием о-гидроксиазобензолов (т. наз. opmo-перегруппировка Валлаха).

Перегруппировка открыта О. Валлахом в 1880.

Сох R., Buneel E., в кн.: The chemistry of the hydrazo, azoxy and azo groups, ed. by S. Patai, pt. 2, L., 1975, p. 808-35; YamamotoJ. [a.o.], "Tetrahedron", 1980, v. 36, № 22, p. 3177-80. K.B. Вацуро.

Комментарии^*

Дополнения к описанию Валлаха перегруппировки:

Механизм: Современные представления описывают механизм как [3,5]-сигматропную перегруппировку, которая протекает через циклическое переходное состояние. Протон азоксигруппы катализирует процесс, делая перегруппировку внутримолекулярной.
Стереохимия: Перегруппировка является стереоспецифической и протекает с сохранением конфигурации. Это было подтверждено использованием хиральных азоксисоединений.
Применение: Реакция является классическим методом в органическом синтезе для получения орто- и пара-замещенных фенолов и азосоединений, которые используются в качестве красителей и промежуточных продуктов в фармацевтике.
Орто-перегруппировка: Помимо кислотного катализа, ortho-перегруппировка также эффективно индуцируется координацией с кислотами Льюиса (например, SbCl₅), что позволяет селективно получать орто-изомеры.

^*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.

Синонимы/примеры:^* Перегруппировка Валлаха; Перегруппировка Валлаха — Лейкарта

^*подобраны ИИ, возможны неточности

Ещё по теме

Бензидиновая перегруппировка — механизм и применение

Стивенса перегруппировка — механизм и применение

Секстетные перегруппировки

Внутримолекулярные перегруппировки в органической химии

Семидиновая перегруппировка — особенности и значение в химии

Молекулярные перегруппировки — механизмы и применение