Комплексы металлов с радикальными лигандами
КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С РАДИКАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ, содержат в координац. сфере металла в качестве лигандов своб. радикалы. наиб. изучены комплексы с пространственно-затрудненными нитроксильными, феноксильными и семихиноновыми лигандами. По типу связи металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы, в к-рых металл непосредственно не взаимод. с радикальным центром и связь металла с лигандом осуществляется s- или p-связями, а также с участием неподеленных электронных пар. К этой группе относятся соед. с нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. группы, такие как азометиновая, ксантогенатная, дипиридильная, b-дикетонатная, аллильная, порфириновая и др., напр.:
L - разл. лиганды в координац. сфере металла. Комплексы с нитроксильными лигандами получают р-циями без затрагивания своб. валентности лиганда, к-рые осуществляются традиционными для каждой функц. группы синтетич. методами, а с феноксильными - окислением диамагнитных комплексов металлов, содержащих лиганды с фенольными группами.
лиганда, хелатных комплексов (IV), в к-рых атом металла связан с атомами О лиганда тремя электронами, и комплексов со своб. валентностью на атоме металла (V):
Между этими структурами возможен переход, зависящий от природы лигандного окружения металла. Полилкгандные семихиноновые комплексы могут существовать в виде монорадикалов, анион-радикалов и полирадикалов; для каждой из них возможен внутримол. обмен своб. валентности и связи ("блуждающая валентность"), напр.:
Семихиноновые комплексы получают взаимод. активных форм элементов II-IV гр. периодич. системы (напр., амальгамы металлов, белый Р, желтый As) или металлоорг. соед. с оpто-хинонами, а также обменными р-циями семихинолятов щел. металлов с галогенидами др. элементов.