Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Вакансии для химиков
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КАРБОРАНЫ


КАРБОРАНЫ (карбабораны), соед. общей ф-лы СnВmНn+m, где п = 1-6 (обычно 1 или 2), m = 3-10; молекулы имеют структуру полиэдров, в вершинах к-рых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Различают клозо-, нидо- и арахно-карбораны. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бипирамиды, октаэдра, икосаэдра и др. (нек-рые из них даны на рис. 1, а-и).
322_339-22.jpg
Нидо- и арахно-карбораны имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), напр., квадратной или пентагональной пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к-н). Известны икосаэдрич. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7- и 1,12-НСВ10Н10Э, в к-рых в одной из вершин находится атом Э = Р, As и др. Координац. числа атомов С и В в карборанах 4-7. Молекулы карборанов электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи В—Н—В. Карбораны относятся к замещенным боранам. В их назв. сначала указывают атомы С, их положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число - с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры (клозо, нидо и арахно), префикс перед словом "боран" соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Напр.: 1,5-дикарба-клозо-пентаборан(5) и 1,7-дикарба-клoзо-додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з), 6,8-дикарба-арахно-нонаборан(13) (рис. 1,н). Назв. ионов карборанов оканчиваются словом "борат". Карбораны - летучие бесцв. жидкости или твердые в-ва; раств. в орг. р-рителях и, как правило, не раств. в воде. Высшие карбораны (m = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Низшие карбораны (m = 3-5) сравнительно легко гидролизуются до Н3ВО3, медленно окисляются на воздухе. наиб. изучен дикароа-клозo-додекаборан(12), или карборан(12), существующий в виде трех изомеров, т. наз.: opто-(1,2-С2В10Н12), мета-(1,7-С2В10Н12) и пара-(или 1,12-С2В10Н12) с т. пл. соотв. 287-293, 263-265 и 259-261 °С. При 400-500 °С 1,2-С2В10Н12 изомеризуется в 1,7-С2В10Н12, а при 600-700°С образуется равновесная смесь 1,12- (48%)-и 1,7- изомеров. Карбораны(12) - СН-кислоты средней силы, при действии NaNH2, BuLi или RMgBr металлируются, напр.:
322_339-23.jpg
Из С-металлированных карборанов синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. Карбораны(12) вступают в р-ции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогенирование, внедрение атома S, меркурирование) замещения по связям В—Н, напр.:
322_339-24.jpg
Карбораны(12) присоединяют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анионы реагируют с NH3, послед. окисление В-аминоанионов в случае о- и м-изомеров приводит к 3-амино-1,2-карборанам:
322_339-25.jpg
Из В-аминопроизводных карборанов(12) получают карбораны(12) со связями В—С, В—О и др. Для карборанов, замещенных по атому В, в отличие от орг. соед. В с координац. числом 3, характерна высокая стабильность связей В—элемент, в т. ч. и связей В—Hal. В-иодзамещенные карбораны вступают в р-ции с реактивами Гриньяра в присут. Pd:
322_339-26.jpg
где R - алкил, винил, этинил и арил. Р-цией циклометаллирования из карборанов, содержащих электронодонорные атомы, и солей или комплексов переходных металлов получают координац. соединения со связью В—М : Э=N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1,2.
322_339-27.jpg
Карбораны или их замещенные с соед. переходных или непереходных металлов образуют металлокарбораны (рис. 2). Получают 1,2-карбораны(12) из ацетилена и В10Н14 в присут. оснований L = C6H5N(CH3)2, (C2H5)2S, CH3CN:
322_339-28.jpg
где R и R' = Н, алкил, арил и другие. 1,7- И 1,12-карбораны(12) получают изомеризацией 1,2-карборанов(12). Соед. клозо-С2ВnНn+2 (п = 3-5) синтезируют взаимод. ацетилена с В5Н9 при 500-600 °С в присут. основания.
322_339-29.jpg
Неикосаэдрич. карбораны могут быть получены разложением карборанов(12), напр.:
322_339-30.jpg
Пиролиз 2,3-С2В4Н8 приводит к 2,3-С2В5Н7 и др. дикарбаборанам. Осуществлены фотохим. и термич. превращения нидо-карборанов в клозо-карбораны. Карбораны - сырье в произ-ве термостойких полимеров (см. Карборансодержащие полимеры).
===
Исп. литература для статьи «КАРБОРАНЫ»: Граймс Р., Карбораны, пер. с англ., М., 1974; Захаркин Л. И., Калинин В. Н., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 7, с. 1207-40; Станко В. И., Братцев В. А., Князев С. П., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 8, с. 1377-418; Калинин В. Н., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 11, с. 2188-212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N.Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1-68. В. Н. Калинин.

Страница «КАРБОРАНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн