Изотопные эффекты

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ, различия в св-вах изотопов данного элемента или в св-вах соед., содержащих разл. изотопы одного элемента (т. наз. изотопнозамещенных соед.). Чаше всего обусловлены различиями масс ядер изотопов (изотопные эффекты I рода), но м. б. вызваны также различиями и др. ядерных св-в (изотопные эффекты II рода). Изотопные эффекты I рода выражены тем сильнее, чем больше относит. разность масс соответствующих изотопов. Поэтому такие изотопные эффекты наиб. выражены у легких элементов (Н, Не, Li, Be, В, С). Если относит. различия атомных масс изотопов или мол. масс M₁ и М₂ двух изотопнозамещенных соед. малы [(М₁ — М₂)/М₁ < 0,01 — 0,03], изотопные эффекты I рода пренебрежимо малы. Изотопные эффекты проявляются в том, что в-ва, отличающиеся изотопным составом, имеют разные физ. св-ва. Так, ⁴Не при сверхнизких т-рах переходит в сверхтекучее состояние, а ³Не таким св-вом не обладает. Вода состава Н₂О имеет т. пл. 0°С, плотность при 20 °С 0,998 кг/дм³, а для воды состава D₂O эти характеристики равны соотв. 3,82 °С и 1,104 кг/дм³.

Изотопные эффекты подразделяют на термодинамич. и кинетические. К термодинамич. изотопным эффектам приводит нек-рое различие значений хим. потенциала в-в с изотопнозамещенными молекулами. Согласно статистич. термодинамике, это обусловлено различиями значений статистич. сумм изотопов и изотопнозамещенных молекул. Для разных изотопов одного элемента наблюдаются различия поступат. статистич. сумм; для двух-и многоатомных молекул разного изотопного состава еще и различия колебательной и вибрационной статистич. сумм. В результате термодинамич. св-ва в-в разного изотопного состава несколько разнятся между собой. Следствием этого является различие в равновесном распределении изотопов одного элемента между разными фазами, хим. формами и т. п. Константы равновесия К р-ций изотопного обмена с участием атомов легких элементов заметно отличаются от 1. Так, при 25 °С для р-ции Н₂ + DCl D НСl + HD К = 1,45. С ростом ат. н. элемента термодинамич. изотопный эффект быстро уменьшается. Напр., при 25° К = 1,003 для р-ции Н³⁷Сl + ¹/₂³⁵Сl₂ D Н³⁵Сl + ¹/₂³⁷Сl₂ и 1,0004 для аналогичной р-ции с участием ⁷⁹Вr и ⁸¹Вr. Кинетич. изотопные эффекты проявляются в различиях скоростей р-ций с участием разных изотопов данного элемента, изотопнозамещенных молекул или ионов. Различают межмол. и внутримол. изотопные эффекты. Так, наблюдаемые константы скорости k₁ и k₂декарбоксилирования малоновой к-ты разного изотопного состава

различаются из-за межмол. изотопного эффекта, а значения k'₁ и k'₂ для р-ций

различаются из-за внутримол. изотопного эффекта. В отличие от межмолекулярного, внутримол. изотопный эффект не зависит от т-ры (подробнее см. Кинетический изотопный эффект). Разл. изотопные эффекты I рода лежат в основе большинства известных способов изотопов разделения. Изотопные эффекты II рода обусловлены различиями таких св-в ядер, как спин, энергия g-квантов, испускаемых после захвата нейтрона, наличие изомерных состояний (см. Изомерия атомных ядер) и нек-рых др. Эти изотопные эффекты проявляются, напр., в неодинаковом распределении изотопов или ядерных изомеров между разл. хим. формами, содержащими ядра, к-рые образуются в результате захвата нейтронов. Так, после нейтронного облучения бромбензола содержание ⁸⁰Вr в "материнской" форме на 10-15% ниже, чем ^80mВr. Изотопные эффекты могут приводить к различиям в частотах колебательных и вращательных спектров изотопнозамещенных соед.; эти различия наиб. существенны для молекул, содержащих изотопы водорода. Различия в энергиях основного квантового состояния атомных электронов, связанные с изотопными эффектами, приводят, в частности, к разнице энергий диссоциации изотопнозамещенных молекул (напр., Н₂, HD и D₂). Следует отметить, что различия в периодах полураспада T_1/2 радиоактивных изотопов данного элемента, а также в св-вах излучения, испускаемого ядрами при радиоактивном распаде, к изотопным эффектам относить не принято. Лит. см. при ст. Радиохимия. С. С. Бердоносов.

Читайте еще

Изотопные эффекты в химии

Изотопный обмен в химии

Изотопы — свойства и применение

Что такое изотопы?

Изотопные индикаторы — применение и значение

Изотопные индикаторы — принципы и применение

Методы разделения изотопов — принципы и применение

Изобары в химии — особенности и свойства

Изомеры — понятие и влияние на свойства соединений

Плазмохимия — кинетика и механизмы химических реакций в низкотемпературной плазме