Двухквантовые реакции

ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ, фотохим. р-ции; к-рые происходят в результате последоват. поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой в электронно-возбужденном состоянии. Двухквантовые реакции известны пока лишь для молекул с p-электронами, к-рые в обычных (одноквантовых) фотохим. р-циях участвуют в своих низших возбужденных состояниях с энергией 3-5 эВ. Последоват. поглощение двух квантов света приводит к образованию высоковозбужденных состояний этих молекул с энергией, на 6-9 э В превышающей энергию основного состояния, что и обусловливает специфичность двухквантовых реакций. В газовой фазе под действием импульсного лазерного УФ облучения обычно происходит двухквантовая фотоионизация, регистрируемая масс-спектрометрич. методами.

В конденсиров. фазах, в отличие от газовой, происходят разл. двухквантовые реакции, к-рые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света с энергией 6-9 эВ вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды. Так, в стеклообразных р-рах ароматич. соед. двухквантовые реакции легко происходят при освещении обычными источниками непрерывного УФ излучения (ксеноновые или ртутные лампы), особенно при низких т-рах. Поглощение первого кванта приводит к высоким стационарным концентрациям молекул в триплетном возбужденном состоянии вследствие больших времен жизни молекул (порядка 1-10 с) в этих условиях. Типичные р-ции при поглощении второго кванта -ионизация с образованием катион-радикала и захваченного р-рителем электрона и сенсибилизиров. разложение молекул р-рителя с образованием своб. радикалов. (На этих системах впервые было доказано существование двухквантовых реакций) Т. к. все первичные продукты парамагнитны, основной метод исследования таких р-ций - ЭПР; кроме того, применяют низкотемпературные спектроскопич. методы, а также исследуют люминесценцию, возникающую при рекомбинации электрона с катион-радикалом. В жидких р-рах ароматич. соед. время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10^-⁴(триплетные состояния) до 10^-⁹ с (синглетные состояния). При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний. Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич. регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели. При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду. Напр., вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане). Применение пикосекундных импульсов позволяет реализовать двухквантовые реакции нуклеиновых к-т и их компонентов, молекулы к-рых имеют хромофорные фрагменты со временем жизни в низшем синглетном возбужденном состоянии значительно меньшими 1 нc. При воздействии на в-во очень мощного лазерного излучения могут происходить процессы с одновременным поглощением двух фотонов (см. Многофотонные процессы). Особенно большой интерес представляет двухфотонное разложение жидкой воды при действии пикосекундного импульса облучения с длиной волны 266-316 нм мощностью порядка 10 Вт/м². При одновременном поглощении двух фотонов возникают высоковозбужденные состояния молекулы воды, что приводит к ее ионизации с образованием гидратиров. электрона, а также к образованию радикалов Н* и ОН*. При воздействии импульсами меньшей мощности вода практически не поглощает свет в указанной области спектра. Двухквантовые реакции используются для количеств. изучения р-ций электронов в жидкостях и стеклах, напр., рекомбинации электрон-катион-радикал, захвата электронов нейтральными молекулами и др. Предположение о возможности двухквантовых реакций было высказано в 1944; их существование доказано в 1963.

Багдасарьян X. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976; его же, Фотоионизация ароматических молекул в жидкой фазе, в кн.: Возбужденные молекулы, Л., 1982; Никогосян Д. Н ., Летохов B.C., Нелинейная лазерная фотофизика, фотохимия и фотобиология нуклеиновых кислот, Троицк, 1984.

X. С. Багдасарьян.

Ещё по теме

Механизмы фотохимических реакций — от возбуждения до продуктов

Фотохимия — механизмы и практическое применение

Тримолекулярные реакции — механизмы и особенности

Туннельный эффект в квантовой химии

Радиационно-химические реакции — механизмы и применение

Фотоокисление — механизм и особенности реакции

Фотокатализ — принципы и применение

Квантовохимические исследования возбуждённых состояний органических соединений

Тримолекулярные реакции — основы и кинетическое уравнение

Фотоионизация молекул и атомов

Цепные реакции — механизмы и примеры