Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Свойства

Непредельные кислоты представляют собой или жидкости, или кристаллические вещества. Низшие кислоты растворимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты этого ряда являются значительно более сильными кислотами (особенно те, у которых двойная связь находится рядом с карбоксильной группой), чем предельные жирные кислоты. Непредельные кислоты обладают всеми характерными свойствами органических кислот, т. е. способностью давать соли, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие производные карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой связи придает этим кислотам способность вступать в свойственные этиленовым углеводородам реакции присоединения, а также способность легко расщепляться при реакциях окисления.

Кислоты с удаленными от карбоксильной группы этиленовыми связями, начиная с винилуксусной СН2=СН—СН2—СООН, обладают такой же способностью к реакциям присоединения, как и сами этиленовые углеводороды. Еще легче идут реакции присоединения, если этиленовая связь находится рядом с карбоксильной группой (α,β-ненасыщенные кислоты), как в акриловой кислоте СН2=СН—СООН и ее гомологах.

Из реакций, в которых участвует двойная связь (в первую очередь, реакций присоединения), можно отметить следующие:

1. Присоединение водорода. Кислоты типа акриловой кислоты особенно легко присоединяют водород при действии амальгамы натрия в водном растворе, превращаясь в предельные кислоты:

Гладко идет присоединение водорода при гидрировании в жидкой фазе в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). 2. Присоединение галоида, например:

3. Присоединение галоидоводородов. Эта реакция особенно легко идет для α,β-ненасыщенных кислот, причем атом галоида всегда присоединяется к более удаленному от карбоксильной группы атому углерода, например:

4. Присоединение воды. Акриловая кислота и ее гомологи (α,β-ненасыщенные кислоты) под действием, например, серной кислоты легко присоединяют воду с образованием β-оксикислот:

β,γ-Ненасыщенные кислоты под влиянием серной кислоты дают соединения, называемые лактонами;

5. Присоединение аммиака. Присоединяя молекулу аммиака, α,β-ненасыщенные кислоты дают β-аминокислоты:

Особенности реакций присоединения в случае α,β-ненасыщенных кислот объясняются наличием в них сопряженных двойных связей, а именно углерод-углеродной и углерод-кислородной:

Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положении 1,4, т. е. к крайнему атому углерода этиленовой связи и к атому кислорода карбонильной группы.

Присоединение водорода дает сначала двухатомный спирт, немедленно изомеризующийся (как показано стрелкой) в пропионовую кислоту

Присоединение бромистого водорода сначала дает бромзамещенный двухатомный спирт, а затем β-бромпропионовую кислоту:

Таким образом объясняется особая легкость восстановления кислот этого типа, а также протекание реакции не в согласии с правилом Марковникова, т. е. то, что галоид галоидоводорода (или гидроксил в случае гидратации) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, всегда образуя β-замещенные производные кислот.

Присоединение же галоидов в положение 1,2 объясняется тем, что кислород не обладает склонностью соединяться с галоидами.

6. Окисление. При окислении перманганатом в щелочной среде образуются диоксикислоты:

Более энергичное окисление приводит к расщеплению молекулы кислоты по месту двойной связи. Благодаря этому по числу атомов углерода в продуктах расщепления можно установить положение двойной связи в исходной молекуле.

В зависимости от строения исходной ненасыщенной кислоты продуктами окисления могут быть одноосновные и двухосновные кислоты, а также кетоны, кетонокислоты и продукты дальнейшего окисления первичных продуктов реакции. Так, олеиновая кислота

при окислении дает одноосновную кислоту С8Н17СООН и двухосновную кислоту С7Н14(СООН)2; кислота строения

дает ацетон (СН3)2СО и щавелевую кислоту НООССООН.

При некоторых реакциях окисления может происходить изомеризация, состоящая в перемещении двойной связи, вследствие чего получаются продукты окисления, не отвечающие структуре исходного соединения; это затрудняет суждение о строении ненасыщенной кислоты. Такие ненормальные продукты окисления иногда получаются при окислении в присутствии сильных минеральных кислот, а также при сплавлении ненасыщенных кислот с едкими щелочами. Так, например, при сплавлении олеиновой кислоты с едкими щелочами молекула ее расщепляется, но продуктами окисления являются кислоты пальмитиновая С15Н31СООН и щавелевая НООС—СООН, что объясняется, вероятно, превращением олеиновой кислоты в изомерную ей α,β-ненасыщенную кислоту:

7. Превращение стереоизомерных кислот друг в друга. У стереоизомерных ненасыщенных кислот, изомерия которых определяется наличием двойной связи (цис-транс-изомерия, стр. 89), наблюдаются чрезвычайно характерные взаимные отношения. Они заключаются в том, что из двух стереоизомерных кислот одна является более устойчивой, чем другая, причем неустойчивый изомер («лабильная» форма) может в определенных условиях превращаться в устойчивый («стабильная» форма):

Превращение иногда происходит при простом нагревании, в других же случаях — при действии химических агентов (концентрированная серная кислота, едкая щелочь при кипячении, следы азотистой кислоты). Быстро и количественно такое превращение идет в присутствии следов иода или брома под действием прямого солнечного света.

Обратное превращение происходит при действии ультрафиолетовых лучей и может быть, кроме того, осуществлено химическим путем.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн