Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОЛЬФРАМАТЫ

ВОЛЬФРАМАТЫ, соли вольфрамовых к-т. Различают нормальные вольфраматы (простые вольфраматы, моновольфраматы), содержащие анион WO42-, изополивольфраматы - соли изополивольфрамовых к-т, поливольфраматы, содержащие анион WnО2-3n+1, и гетерополивольфраматы - соли гетерополикислот W.

В структуру моновольфраматов металлов со степенью окисления + 1 и + 3, а иногда и + 2 (Са, Sr, Ba, Pb) входят тетраэдры WO4. Структура моновольфраматов металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со степенью окисления + 2 содержит октаэдры WO6. Кристаллич. решетка вольфраматов типа MWO4 тетрагональная (напр., CaWO4) или моноклинная (MgWO4 и др.), типа M2WO4-кубическая (Na2WO4, Ag2WO4), моноклинная (K2WO4 и др.), ромбическая (напр., Cs2WO4) или гексагональная (T1WO4).

Вольфраматы M2WO4 плавятся в интервале 600-1000 °С без разложения, моновольфраматы щелочных металлов, Mg и Т1(1) хорошо раств. в воде (моновольфраматы остальных металлов - плохо); выделяются из р-ров в виде кристаллогидратов. Получают моновольфраматы взаимод. р-ров солей металлов с р-рами вольфраматов щелочных металлов или нагреванием стехиометрич. кол-в оксида металла с WO3 при 600-800 °С. Моновольфраматы встречаются в природе в виде минералов шеелита CaWO4, вольфрамита (Fe, Mn)WO4 и др.

При подкислении р-ров моновольфраматов в результате поликонденсации анионов WO42- образуются анионы изополивольфраматов. Их структура построена из октаэдров WO6, соединенных вершинами или ребрами. В зависимости от рН преобладают разл. изополианионы: при рН 6-4-гексавольфрамат [HW6O2,]5- (паравольфрамат A), додека-вольфрамат [H2W12O42]10- (паравольфрамат Z) и его протонированные формы [H3W12O42]9-, [H4W12O42]8-и др.; при рН 4,5-3,5 - метавольфраматы, напр. [H2W12O40]6- и [H4W12O40]4-. Метавольфрамовая изополикислота (в отличие от др. изополивольфрамовых к-т) выделена в виде твердого соед. состава H6[H2W12O40]*26H2O; к-та и ее соли - метавольфраматы - хорошо раств. в воде.

При прокаливании WO3 с моновольфраматами, напр. с Na2WO4, при 600-800°С образуются поливольфраматы: MI2W2O7 -дивольфраматы, МI2W3О10 - тривольфраматы, МI4О13 - тетравольфраматы и др. (где МI - металл со степенью окисления + 1). Они существуют только в твердом виде, имеют цепочечную структуру из тетраэдров WO4 и октаэдров WO6.

При подкислении р-ров, содержащих вольфраматы щелочных металлов и соли кремниевой, фосфорной, мышьяковой или борной к-т, образуются комплексные анионы гетерополивольфраматов, напр. [X(W3O10)4](8-n)-, где Х-Si, P, As, Bi, n-степень окисления X. Известны гетерополивольфрамовые к-ты H4[Si(W3O10)4], H3[P(W3O10)4], H3[As(W3O10)4], H3[B(W3O10)4] и др. Они хорошо раств. в воде, выделяются из р-ров в виде кристаллогидратов. Пример гетерополивольфраматов - К3[P(W3O10)4]*4H2O. При обработке щелочами гетерополивольфраматы превращ. в моновольфраматы. См. также Гетерополисоединения.

При взаимод. нейтральных или слабощелочных р-ров моновольфраматов щелочных металлов с избытком конц. Н2О2 выделяются желтые тетрапероксовольфраматы MI2[W(O2)4]*nlH2O, при недостатке Н2О2 - бесцв. пероксополивольфраматы МI2[W2O3(O2)4]*nН2О. При добавлении Н2О2 в слабокислые р-ры вольфраматов получают монопероксо- и дипероксовольфраматы - соотв. MI2[WO3(O2)] и MI2[WO2(O2)2]. Ниже приводятся сведения о вольфрамовой к-те и важнейших вольфраматах.

Вольфрамовая кислота- моногидрат триоксида вольфрама WO3*H2O (часто используемая ф-ла H2WO4 не отвечает действит. структуре соед.). Представляет собой желтое кристаллич. или аморфное в-во; разлагается выше 180°С на WO3 и воду; плотн. 5,5 г/см3; плохо раств. в воде и минер, к-тах, напр. при 20 °С в соляной к-те концентрации 5,5 моль/л р-римость составляет 0,01 г/л. С фтористоводородной к-той образует H2WOF6 и др. Осаждается из р-ров моновольфраматов к-тами, причем на холоду выделяется белый рыхлый осадок дигидрата WO3-2H2O, к-рый при кипячении переходит в моногидрат. Вольфрамовая к-та — промежут. продукт в произ-ве W, адсорбент, протрава при крашении тканей, катализатор гидрогенизации.

Моновольфрамат натрия Na2WO4 - белые кристаллы; т. пл. 698 °С; плотн. 4,18 г/см3. Из водных р-ров выше 6°С кристаллизуется дигидрат (плотн. 3,5 г/см3), ниже 6°С - декагидрат. Р-римость дигидрата (% по массе в расчете на безводную соль): 42,2 (20°С) и 49,2 (100°С). Безводный продукт получают сплавлением WO3 с NaOH или Na2CO3, а также обезвоживанием дигидрата при 120-150°С. О моновольфрамате кальция CaWO4 см. Кальция волъфраматы.

Паравольфрамат аммония (NH4)10[H2W12O42]*хН2О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 1,064 (17 °С), 4,341 (49 °С), 7,91 (70 °С). При 400-500 °С разлагается с образованием WO3. Получают выпариванием конц. р-ров (NH4)2WO4 или нейтрализацией этих р-ров до рН 7,0-7,4 (ниже 50 °С из р-ров выделяется соед. с х = 10, выше 50°С - с х = 4).

Паравольфрамат натрия Na10[H2W12O42]*хН2О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 5,52 (12°С), 17,94 (40 °С), 70,6 (102°С). Получают нейтрализацией р-ров Na2WO4 (при осаждении на холоду выделяется соед. с х = 27, при 60-80 °С - с х = 24).

Моновольфраматы Са и Na, паравольфрамат аммония -промежут. продукты в произ-ве W и WO3. Вольфраматы Na и К используют в произ-ве вольфрамовых бронз (см. Бронзы оксидные). Моновольфраматы Mg, Cd и Zn входят в состав люминофоров. Ba3WO6 перспективен для изготовления термокатодов. Моновольфраматы РЗЭ (плавятся в интервале 1030-1580°С) - компоненты лазерных материалов, Моновольфраматы Cd и Тb - кристаллич. матрицы лазеров. Двойные вольфраматы щелочных металлов и РЗЭ - люминофоры.


===
Исп. литература для статьи «ВОЛЬФРАМАТЫ»: Мохосоев М. В., Шевцова Н. А., Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах, Улан-Удэ, 1977. См. также лит. при ст. Вольфрам. А. Н. Зеликман.

Страница «ВОЛЬФРАМАТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн